EP0000963A1 - Isocyanuratgruppen und endständig-blockierte Isocyanatgruppen-enthaltende Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a process for the preparation of new compounds with an adjusted isocyanurate group content, and to the compounds obtainable by this process.
- masked isocyanates also called isocyanate releasers
- isocyanate releasers Tertiary alcohols, phenols, acetoacetic esters, malonic esters, acetylacetone, phthalimide, imidazole, hydrogen chloride, hydrogen cyanide and ⁇ -caprolactam are known as blocking agents.
- blocked isocyanates have the property of reacting like isocyanates at elevated temperature. The more acidic the H atom of the masking group is, the easier it is to split off. Such blocked isocyanates are described in DT-OS 21 66 423. Terminally blocked isocyanates are also the in addition, uretdione groups have been described in DT-OS 25 02 934.
- the invention relates to a process for the preparation of blocked isocyanate group and isocyanurate group-containing compounds from aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanates and monofunctional acidic hydrogen-containing blocking agents, which is characterized in that first the aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanates transferred in a known manner into a mixture comprising at least 2 free isocyanate group-containing isocyanurate and then reacting this intermediate with dimethyl ketoxime as a monofunctional, acidic hydrogen-containing blocking agent at 50-120 ° C., the dimethyl ketoxime being used in amounts such that a NCO group equivalent comes one equivalent of dimethyl ketoxime.
- One variant is that the intermediate product obtained is first freed of the monomeric polyisocyanate and then the practically monomer-free polyisocyanate is then blocked in the manner described.
- the invention further relates to blocked isocyanate group and isocyanurate group-containing compounds consisting of at least 10% by weight of an isocyanurate containing dimethyl ketoxime and at least 2 isocyanate groups before blocking and optionally an amount of a monomeric polyisocyanate blocked with dimethylketoxime and 100% by weight, and an unblocked NCO group content of ⁇ 0.5% by weight.
- the monomeric polyisocyanate is expediently identical to that which was used to prepare the isocyanurate. Because of the good optical properties, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate is particularly preferred because of the good optical properties and the addition products derived therefrom as isocyanurates.
- the isocyanurate can also be a mixture of the trimeric and higher addition product of the monomeric polyisocyanate.
- the isocyanurate group content in the compounds produced according to the invention is 2-8% by weight.
- Polyisocyanates in particular diisocyanates, such as aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic, ie aryl-substituted aliphatic diisocyanates, as described, for example, in the article by W.
- diisocyanates such as aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic, ie aryl-substituted aliphatic diisocyanates, as described, for example, in the article by W.
- isocyanurate isocyanates ie for trimerization - 136
- isocyanurate isocyanates such as 1,2-ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexaethylene diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1, 6-hexamethylene diisocyanate (TMDI), 1,12-Dodscan diisocyanate, ⁇ , ⁇ '-diisocyanatodipropyl ether, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3 and 1,4-diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, which is also known as Isophorone diisocyanate and is abbreviated IPDI, hexahydro-1,3- or -1
- aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates such as 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl isocyanate, 2,4- and 3,6-hexahydrotoluenediisocyanate, perhydro-2,4'-and / or -4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate and their isomeric mixtures.
- aliphatic and / or cycloaliphatic monoisocyanates comparable to the above polyisocyanates can also be used to a limited extent, provided that the isocyanurate isocyanate formed contains on average at least 2 free isocyanate groups.
- trimerization in a known manner, as described for example in GB-PS 1 391 066 and DT-OS 23 25 826.
- the trimerization of the aliphatic or cycloaliphatic isocyanates described is a catalytic reaction.
- Metal compounds from the group consisting of salts and bases and homeopolar metal compounds such as metal naphthenates, sodium benzoate in DMF, alkaline earth metal acetates, formates and carbonates, metal alkoxides, AlCl 3 and Fe acetylacetonate can be used as catalysts.
- the proposed catalyst system composed of N, N'-3ndoethylene piperazine and propylene oxide is particularly suitable for the trimerization of aliphatic isocyanates.
- the trimerization can be carried out in bulk or in inert organic solvents.
- it is essential to terminate the reaction at a certain isocyanate content of the mixture, preferably when 30-50% of the NCO groups have reacted with trimerization.
- the unreacted isocyanate is then separated from the isocyanurate formed by thin-layer distillation.
- the isocyanurate isocyanates thus accessible can be used either as the exclusive isocyanate component or as a mixture with isocyanurate-free poly Isocyanates are used.
- the addition of isocyanurate group-free polyisocyanates allows the properties of the process products, in particular their melting point, to be varied in a desired manner in a simple manner.
- the isocyanurate group-containing polyisocyanates preferably triisocyanates, or mixtures thereof with isocyanurate group-free polyisocyanates, preferably diisocyanates, are the precursors to the process products according to the invention, which are referred to above as intermediates.
- this intermediate stage is now described below without further modification in the present invention e isocyanurate and transferred terminally blocked isocyanate groups product of the process.
- Dimethyl ketoxime has proven to be particularly suitable since it easily undergoes an addition reaction with the compounds containing isocyanate groups at temperatures above 50 ° C., preferably between 80-120 ° C.
- the addition products thus obtained in a mixture with non-volatile polyols containing primary hydroxyl groups react at temperatures between 100 and 200 ° C. with the release of dimethylketoxime with the non-volatile polyols with urethane formation.
- the isocyanate component is generally initially introduced and the blocking agent is added.
- the reaction can be in substance or in counter suitable (inert) solvents had to be carried out.
- the blocking reaction is generally carried out at 80-120 ° C.
- the dimethyl ketoxime is used in such amounts that there is one equivalent of blocking agent per NCO group equivalent.
- the customary isocyanate polyaddition reaction accelerating catalysts such as tin (II) octoate, can also be used.
- the catalysts are generally used in an amount between 0.001 and 1% by weight, based on the amount of compounds having hydrogen atoms which are reactive toward isocyanates.
- the process products according to the invention are generally compounds of the molecular weight range 300-3000, preferably 400-2000.
- the process products have melting points or ranges from 30-200 ° C., preferably 60-170 ° C.
- the preferred polyisocyanates containing isocyanurate groups according to the invention are moreover terminated by a content of isocyanurate groups (calculated as (CO-N-) 3 ) of 2% by weight to 14% by weight, preferably 3-10% by weight and a content of terminal Isocyanate groups present in blocked form (calculated as NCO) of 2-18, preferably 10-17,% by weight are characterized.
- the compounds of the invention described above are particularly suitable because of their low melting points and at the same time higher molecular weights than cocatalysts for the anionic polymerization of E-caprolactam.
- the process products are also suitable as hardeners for higher functional thermoplastic compounds containing Zerewitinoff active hydrogen atoms. In combination with such compounds having Zerewitinoff-active hydrogen atoms, the process products form above 120 ° C. Systems that can be hardened to high-quality plastics, preferably at 160 - 200 ° C. The most important field of application for such systems is their use as binders for (PUR) powder coatings.
- the process products according to the invention are also well suited for the production of storage-stable one-component stoving enamels (especially for coil coating).
- Fig. 1 shows the IR spectrum of the reaction product.
- Fig. 2 shows the IR spectrum of the reaction product.
- Fig. 3 shows the IR spectrum of the reaction product.
- Fig. 4 shows the IR spectrum of the reaction product.
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Abstract
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen mit eingestelltem Isocyanuratgruppen-Gehalt, sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen Verbindungen.
- Die Herstellung von verkappten Isocyanaten, auch Isocyanatabspalter genannt, ist bekannt und wird im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2 S. 61 - 70, beschrieben. Als Blockierungsmittel sind tertiäre Alkohole, Phenole, Acetessigester, Malonsäureester, Acetylaceton, Phthalimid, Imidazol, Chlorwasserstoff, Cyanwasserstoff und ε-Caprolactam bekannt.
- Diese verkappten Isocyanate besitzen die Eigenschaft, bei erhöhter Temperatur wie Isocyanate zu reagieren. Die Abspaltung erfolgt umso leichter, je saurer das H-Atom der Maskierungsgruppe ist. Derartige blockierte Isocyanate werden in der DT-OS 21 66 423 beschrieben. Auch sind endständige blockierte Isocyanate, die zusätzlich noch Uretdiongruppen enthalten in der DT-OS 25 02 934 beschrieben worden.
- Überraschenderweise finden sich in der Literatur keine Hinweise über Isocyanuratgruppen und endständig-blockierte Isocyanatgruppen ausweisende aliphatische Polyisocyanate. Zwar sind blockierte aromatische Isocyanurate zur Herstellung hitzebeständiger abriebfester Urethan-Einbrennlacke, speziell für Elektrodrahtisolierungen in einer JA-AS 73.30453, angemeldet am 24.12.69, aufgeführt. Die Herstellung so block ierter Isocyanuratgruppen enthaltender aliphatischer Polyisocyanate ist dagegen bis jetzt unbekannt.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von blockierten Isocyanatgruppen- und Isocyanuratgruppen- enthaltenden Verbindungen aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und monofunktionellen, aciden Wasserstoff enthaltenden Blockierungsmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst das bzw. die aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanate in bekannter Weise in ein, mindestens 2 freie Isocyanatgruppen-enthaltendes Isocyanurat bestehendes Gemisch überführt und dieses Zwischenprodukt dann mit Dimethylketoxim als monofunktionelles, aciden Wasserstoff-enthaltendes Blockierungsmittel bei 50 - 120 °c umsetzt, wobei man das Dimethylketoxim in solchen Mengen einsetzt, daß auf ein NCO-Gruppen-Äquivalent ein Äquivalent Dimethylketoxim kommt. Eine Variante besteht darin, daß man das erhaltene Zwischenprodukt zunächst vom monomeren Polyisocyanat befreit und dann das praktisch monomerfreie Polyisocyanat anschließend in beschriebener Weise blockiert.
- Gegenstand der Erfindung sind weiter blockierte Isocyanatgruppen-und Isocyanuratgruppen - enthaltende Verbindungen bestehend aus mindestens 10 Gew.-% eines mit Dimethylketoxim, vor der Blockierung mindestens 2 Isocyanatgruppen - enthaltendes Isocyanurats und gegebenenfalls einer auf 100 Gew.-% ergänzenden Menge eines mit Dimethylketoxim-blockiertem, monomeren Polyisocyanats und einem Gehalt an unblockierten NCO-Gruppen von <0,5 Gew.-%.
- Zweckmäßigerweise ist das monomere Polyisocyanat mit dem identisch, welches zur Herstellung des Isocyanurats verwendet wurde. Besonders bevorzugt wird wegen der guten optischen Eigenschaften als monomeres Polyisocyanat das 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat und als Isocyanurate die davon abgeleiteten Additionsprodukte. Das Isocyanurat kann auch ein Gemisch des trimeren und höheren Additionsproduktes des monomeren Polyisocyanats sein. Der Isocyanuratgruppen-Gehalt in den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen beträgt 2 - 8 Gew.-%.
- Zur Herstellung der Isocyanuratisocyanate, d.h. zur Trimerisierung eignen sich beispielsweise Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, wie aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische, d.h. arylaubstituierte aliphatische Diisocyanate, wie sie beispielsweise in dem Artikel von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562. Seiten 75 - 136, beschrieben sind, wie 1,2-Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexaaethylendiisocyanat, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-I,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI),1,12-Dodscandiisocyanat, ω ,ω'-Diisocyanatodipropyläther, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3 und 1,4-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-tri- methylcyclohexylisocyanat, welches auch als Isophorondiisocyanat bezeichnet und mit IPDI abgekürzt wird, Hexahydro-1,3- bzw. -1,4-phenylen-dilsocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, ω ,ω'-Diisocyanato-1,4-diäthylbenzol sowie beliebige Gemische dieser Isomeren. Weitere geeignete Isocyanate werden in dem genannten Artikel in den Annalen auf Seite 122 f. beschrieben.
- Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugängigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate, wie das 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat, 2,4- und 3,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Perhydro-2,4'-und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat sowie deren isomere Gemische.
- Bei der Trimerisierung der Polyisocyanate können auch im begrenzten Umfang aliphatische und/oder cycloaliphatische mit obigen Polyisocyanaten vergleichbaren Monoisocyanaten mitverwendet werden, sofern das gebildete Isocyanuratisocyanat im Mittel mindestens 2 freie Isocyanatgruppen enthält.
- Diese Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren werden dann in bekannter Weise der Trimerisierung unterworfen, wie beispielsweise in der GB-PS 1 391 066 und DT-OS 23 25 826 beschrieben. Die Trimerisierung der beschriebenen aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanate ist eine katalytische Reaktion. Als Katalysatoren können Metallverbindungen aus der Gruppe Salze und Basen und homöopolare Metallverbindungen wie Metallnaphthenate, Na-benzoat in DMF, Erdalkaliacetate, -formiate und -carbonate, Metallalkoxide, AlCl3 und Fe-Acetylacetonat eingesetzt werden. Besonders geeignet für die Trimerisierung von aliphatischen Isocyanaten ist das vorgeschlagene Katalysatorsystem aus N,N'-3ndoäthylenpiperazin und Propylenoxid. Die Trimerisierung kann in Substanz oder in inerten organischen Lösungsmitteln vorgenommen werden. Zur Durchführung des Trimerisierungsverfahrens ist es wesentlich, die Reaktion bei einem bestimmten Isocyanatgehalt der Mischung abzubrechen, und zwar vorzugsweise dann, wenn 30 - 50 % der NCO-Gruppen unter Trimerisierung reagiert haben. Das nicht umgesetzte Isocyanat wird dann durch Dünnschichtdestillation vom gebildeten Isocyanurat abgetrennt.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die so zugängigen Isocyanuratisocyanateentweder als ausschließliche Isocyanatkomponente oder aber im Gemisch mit Isocyanurat-freien Polyisocyanaten eingesetzt werden. Der Zusatz von Isocyanuratgruppen-freien Polyisocyanaten gestattet auf einfache Weise die Eigenschaften der Verfahrensprodukte, insbesondere ihren Schmelzpunkt, in gewünschter Weise zu variieren.
- Es ist besonders vorteilhaft, beim erfindungsgemässen Verfahren als Isocyanuratkomponente das oben erwähnte in situ hergestellte Triisocyanat-Gemisch einzusetzen, welches durch partielle Trimerisierung eines geeigneten Diisocyanats zugängig ist.
- Bei den so erhaltenen Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, vorzugsweise Triisocyanaten, bzw. deren Gemische mit Isocyanuratgruppen-freien Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, handelt es sich um die oben als Zwischenprodukt bezeichnete Vorstufe zu den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten.
- In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun diese Zwischenstufe wie nachstehend beschrieben ohne weitere Modifizierung in das erfindungsgemässe Isocyanuratgruppen und endständig blockierte Isocyanatgruppen aufweisende Verfahrensprodukt überführt.
- Als besonders geeignet hat sich das Dimethylketoxim erwiesen, das mit den Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen bei Temperaturen über 50 °C, vorzugsweise zwischen 80 - 120 °C, leicht eine Additionsreaktion eingeht. Die so erhaltenen Additionsprodukte im Gemisch mit nichtflüchtigen primären Hydroxylgruppen aufweisenden Polyolen reagieren bei Temperaturen zwischen 100 und 200 °C unter Freisetzung von Dimethylketoxim mit den nichtflüchtigen Polyolen unter Urethanbildung.
- Zur Durchführung der Blockierungsreaktion wird im allgemeinen die Isocyanatkomponente vorgelegt und das Blockierungsmittel zugegeben. Die Reaktion kann in Substanz oder auch in Gegenwart geeigneter (inerter) Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Blockierungsreaktion wird im allgemeinen bei 80 - 120 °C durchgeführt. Das Dimethylketoxim wird in solchen Mengen eingesetzt, daß auf ein NCO-Gruppenäquivalent ein Äquivalent Blockierungsmittel kommt. Auch können die gebräuchlichen Isocyanat-Polyadditionsreaktion beschleunigenden Katalysatoren, wie Zinn-(II)-octoat mitverwendet werden. Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen 0,001 und 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, eingesetzt.
- Bei den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten handelt es sich im allgemeinen um Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 300 - 3000, vorzugsweise 400 - 2000. Die Verfahrensprodukte besitzen Schmelzpunkte bzw. -bereiche von 30 - 200 °C, vorzugsweise 60 - 170 °C. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanate sind darüberhinaus durch einen Gehalt an Isocyanuratgruppen (berechnet als (CO-N-)3) von 2 Gew.-% bis 14 Gew.-%, vorzugsweise 3 - 10 Gew.-% und einem Gehalt an endständig in blockierter Form vorliegenden Isocyanatgruppen (berechnet als NCO) von 2 - 18, vorzugsweise 10 - 17 Gew.-% charakterisiert.
- Die Verbindungen der vorstehend beschriebenen Erfindung eignen sich besonders wegen ihrer niedrigen Schmelzpunkte bei gleichzeitigen höheren Molekulargewichten als Kokatalysatoren für die anionische Polymerisation von E-Caprolactam.
- Die Verfahrensprodukte eignen sich weiter als Härter für Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome aufweisende höherfunktionelle thermoplastische Verbindungen. In Kombination mit derartigen Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen bilden die Verfahrensprodukte oberhalb 120 °C, vorzugsweise bei 160 - 200 °C zu hochwertigen Kunststoffen aushärtbare Systeme. Das bedeutendste Anwendungsgebiet für derartige Systeme ist ihre Verwendung als Bindemittel für (PUR-)Pulverlacke. Auch sind die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte für die Herstellung von lagerstabilen Einkomponenten-Einbrennlacken (spez. für coil-coating) gut geeignet.
- Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:
- Beispiel 1:
- a. Herstellung des Triisocyanurats:
- 100 Gew.-T. Isophorondiisocyanat (IPDI) wurden mit 0,5 Gew.-T. des Katalysatorsystems aus 1,4-Diazobicyclooctan-[2,2,2] (auch Dabco® genannt) und Propylenoxid 3 h bei 120°C erhitzt. Während dieser Zeit fiel der NCO-Gehalt von 37,8 % (entsprechend 100 % IPDI) auf 28,4 % (50 % IPDI-Umsatz). Zur Desaktivierung des Katalysators wurde das Reaktionsgemisch auf 40 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur 1/2 h mit Stickstoff gestrippt. Dabei veränderte sich der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches noch geringfügig auf 28,2 %.
- b. Blockierung des Triisocyanurats:
- Zu 100 Gew.-T. dieses Isocyanato-isocyanurat-Gemisches wurden bei 100 °C 49 Gew.-T. Dimethylketoxim portionsweise so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht über 120 °C anstieg. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 120 °C gehalten.
- Das IR-Spektrum des Reaktionsproduktes zeigt die Abb. 1.
- Beispiel 2:
- a. Herstellung des Triisocyanurats:
- 100 Gew.-T. IPDI wurden mit 0,75 Gew.-T. eines Katalysatorsystems entsprechend Beispiel 1a 2 h bei 120 °C erhitzt. In dieser Zeit fiel der NCO-Gehalt von 37,8 % auf 29,4 %. Zur Desaktivierung des Katalysators wurde bei 120 °C und 30 Torr 15 Minuten evakuiert. Während dieser Zeit verändertesich der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches auf 27 %.
- b. Blockierung des Triisocyanurats:
- Zu 100 Gew.-T. dieses Isocyanatoisocyanurat-Gemisches wurden bei 110 °C 46,9 Gew.-T. Dimethylketoxim portionsweise so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht über 120 °C anstieg. Zur Vervollständigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 120 °C gehalten.
- Das IR-Spektrum des Reaktionsproduktes zeigt die Abb. 2.
- Beispiel 3:
- a. Herstellung des Triisocyanurats:
- 100 Gew.-T. IPDI wurden mit 0,5 Gew.-T. des in Beispiel 1a beschriebenen Katalysators 4,5 h bei 120 °C erhitzt. Das Fortschreiten der Trimerisierung wurde mit Hilfe des Brechungsindex, Viskosität oder NCO-Gehalt verfolgt. Bei einem NCO-Gehalt von 25,8 % wurde eine halbe Stunde bei 20 Torr evakuiert. Nach Abkühlen hatte das Reaktionsgemisch einen NCO-Gehalt von 25 %.
- b. Blockierung des Triisocyanurates:
- Zu 100 Gew.-T. dieses Isocyanatoisocyanurat-Gemisches wurden bei 120 °C 43,4 Gew.-T. Dimethylketoxim langsam unter gutem Rühren zudosiert. Nach erfolgter Dimethylketoxinzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch eine Stunde auf 130 °C erhitzt.
- Das IR-Spektrum des Reaktionsproduktes zeigt die Abb. 3.
- Beispiel 4:
- a. Herstellung des Triisocyanurats:
- Nach dem in 1a - 3a beschriebenen Verfahren wurde aus IPDI ein Isocyanatoisocyanurat-Gemisch (mit deaaktiviertem Kat.) hergestellt, dessen NCO-Gehalt 20,9 % betrug.
- b. Blockierung des Triisocyanurats:
- Zu 100 Gew.-T. dieses Gemisches (NCO: 20,9 %) wurden bei 140 °C unter intensiver Rührung 36,3 Gew.-T. Dimethylketoxim so zugegeben, daß durch die Reaktionswärme das Gemisch bei 140 °C gehalten wurde. Nach erfolgter Dimethylketoximzugabe wurde zur Vervollständigung der Umsetzung noch 1 h bei 140 °C erhitzt.
- Das IR-Spektrum den Reaktionsproduktes zeigt die Abb. 4.
Claims (6)
< 0, 5 Gew. -%.
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DE2732662 | 1977-07-20 | ||
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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---|---|---|---|
EP78200106A Expired EP0000963B1 (de) | 1977-07-20 | 1978-07-17 | Isocyanuratgruppen und endständig-blockierte Isocyanatgruppen-enthaltende Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0132513A1 (de) * | 1983-06-24 | 1985-02-13 | Hüls Aktiengesellschaft | Einkomponenten-Einbrennlacke |
EP0132515A1 (de) * | 1983-06-24 | 1985-02-13 | Hüls Aktiengesellschaft | Pulverförmige Überzugsmittel |
US4547410A (en) * | 1983-12-21 | 1985-10-15 | Inmont Corporation | Process for applying a multi-layer paint containing mica pigment |
EP0312836A2 (de) * | 1987-10-17 | 1989-04-26 | Bayer Ag | In Wasser lösliche oder dispergierbare, blockierte Polyisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
WO1991000267A1 (en) * | 1989-07-03 | 1991-01-10 | Eastman Kodak Company | Oxime-blocked polyisocyanates and polyester and powder coating compositions containing such oxime-blocked polyisocyanates |
EP0531862A1 (de) * | 1991-09-12 | 1993-03-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken und ihre Verwendung |
EP0557822A2 (de) * | 1992-02-25 | 1993-09-01 | Miles Inc. | Aus (cyclo)aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen aufweisenden, teilweise trimerisierten organischen Diisocyanaten hergestellte, blockierte Polyisocyanate und deren Verwendung bei der Herstellung von Überzügen |
EP0579042A2 (de) * | 1992-07-14 | 1994-01-19 | Basf Corporation | Gegen Umwelteinflüsse ätzresistente Einkomponenten-Beschichtungsmasse, Verfahren zum Beschichten hiermit sowie daraus hergestellte Beschichtung |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2842641A1 (de) * | 1978-09-29 | 1980-04-10 | Bayer Ag | Lackpolyisocyanat auf basis von modifiziertem 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, ein verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung in zweikomponenten-polyurethan-pulverlacken |
DE3001060A1 (de) * | 1980-01-12 | 1981-07-16 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Blockierte polyisocyanato-isocyanurate und ihre herstellung und verwendung |
DE3033860A1 (de) * | 1980-09-09 | 1982-04-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Neue isocyanato-isocyanurate, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als isocyanatkomponente in polyurethanlacken |
DE3041732A1 (de) * | 1980-11-05 | 1982-06-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Loesungen von isocyanato-isocyanuraten in weichmachern fuer polyvinylchlorid, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als haftverbessernde zusatzmittel in beschichtungsmitteln auf basis von weichgemachtem polyvinylchlorid |
DE3226131A1 (de) * | 1982-07-13 | 1984-01-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ueberzuegen |
DE3303221A1 (de) * | 1983-02-01 | 1984-08-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung zur herstellung von polyurethanen |
DE3318147A1 (de) * | 1983-05-18 | 1984-11-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von, isocyanuratgruppen und olefinische doppelbindungen aufweisenden verbindungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung als bindemittel bzw. bindemittelkomponente in ueberzugsmitteln |
DE3322829A1 (de) * | 1983-06-24 | 1985-01-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ueberzuegen |
DE3322830A1 (de) * | 1983-06-24 | 1985-01-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ueberzuegen |
DE3337394A1 (de) * | 1983-10-14 | 1985-05-02 | Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal | Steinschlagschutzschicht-lack, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung |
DE3337395A1 (de) * | 1983-10-14 | 1985-05-02 | Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal | Nichtwaessriger lack mit hohem steinschlagschutz, verfahren zu seiner herstellung und dessen verwendung |
DE3339579A1 (de) * | 1983-11-02 | 1985-05-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Neue isocyanato-isocyanurate, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als isocyanat-komponente in polyurethanlacken |
US4607103A (en) * | 1985-08-13 | 1986-08-19 | General Electric Company, Silicone Products Division | Methods for making blocked isocyanurates |
US4868298A (en) * | 1988-06-22 | 1989-09-19 | Cargill, Incorporated | Continuous process for the production of blocked isocyanate containing polyisocyanurates |
US5095087A (en) * | 1989-07-03 | 1992-03-10 | Eastman Kodak Company | Oxime-blocked polyisocyanates and polyester and powder coating compositions containing such oxime-blocked polyisocyanates |
US5296160A (en) * | 1991-07-23 | 1994-03-22 | Miles Inc. | Aqueous dispersions of blocked polyisocyanates |
DE4419216C1 (de) * | 1994-06-01 | 1995-08-31 | Bollig & Kemper | Wäßrige Überzugsmittel und deren Verwendung |
DE10159768A1 (de) * | 2001-12-05 | 2003-06-26 | Degussa | Verwendung von Polyurethan-Pulverlacken |
CN103237832B (zh) * | 2010-10-07 | 2016-02-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备单体组合物的方法及其在制备聚酰胺模制品中的用途 |
EP2760906B1 (de) * | 2011-09-28 | 2017-03-01 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polyamiden durch anionische polymerisation |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL7403748A (en) * | 1968-06-10 | 1974-06-25 | Two-component catalyst system for trimerisation of | |
FR2292724A1 (fr) * | 1974-11-29 | 1976-06-25 | Bayer Ag | Procede de preparation de polyisocyanates bloques solubles ou dispersables dans l'eau |
DE2502934A1 (de) * | 1975-01-24 | 1976-07-29 | Bayer Ag | Uretdiongruppen und endstaendige blockierte isocyanatgruppen aufweisende organische verbindungen |
FR2299354A1 (fr) * | 1974-06-21 | 1976-08-27 | Grow Chemical Corp | Polyisocyanate bloque et son obtention |
US4031050A (en) * | 1970-06-19 | 1977-06-21 | Ppg Industries, Inc. | Cationic electrodepositable compositions of blocked NCO and acid salt of adduct of amine and polyepoxide |
US4055551A (en) * | 1976-12-08 | 1977-10-25 | Cargill, Incorporated | Continuous process for the production of blocked isocyanates |
DE2644684A1 (de) * | 1976-10-02 | 1978-04-06 | Veba Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von 2,4,6- triketohexahydrotriazinen |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2952665A (en) * | 1955-12-08 | 1960-09-13 | Mobay Chemical Corp | High molecular weight cyclic trimers containing blocked isocyanate groups |
BE654888A (de) * | 1963-10-29 | 1965-02-15 | ||
US3625986A (en) * | 1967-12-28 | 1971-12-07 | Nat Distillers Chem Corp | Bis 1, 1 isocyanatoalkyl cycloalkanes |
US3577391A (en) * | 1968-10-08 | 1971-05-04 | Marathon Oil Co | Alcohol-blocker isocyanate compositions and derivatives |
DE2105777C3 (de) * | 1971-02-08 | 1976-02-05 | Veba Chemie Ag | Pulverförmige Überzugsmasse |
DE2225958C3 (de) * | 1972-05-27 | 1980-08-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Bindemittel für das elektrostatische Pulverspriihverfahren |
DE2325826C3 (de) * | 1973-05-22 | 1981-01-29 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Isocyanato-isocyanurate und Herstellung lagerstabiler Lösungen hiervon |
DE2606976A1 (de) * | 1975-02-24 | 1976-09-09 | Du Pont | Stoffgemische aus blockierten isocyanattrimeren |
DE2542706C3 (de) * | 1975-09-25 | 1981-04-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Polykondensaten |
-
1977
- 1977-07-20 DE DE19772732662 patent/DE2732662A1/de not_active Withdrawn
-
1978
- 1978-07-17 DE DE7878200106T patent/DE2861909D1/de not_active Expired
- 1978-07-17 EP EP78200106A patent/EP0000963B1/de not_active Expired
- 1978-07-19 DK DK323578A patent/DK323578A/da unknown
- 1978-07-20 US US05/926,314 patent/US4246132A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-07-20 IT IT25905/78A patent/IT1097038B/it active
- 1978-07-20 JP JP8780378A patent/JPS5448777A/ja active Pending
-
1980
- 1980-03-28 US US06/135,187 patent/US4306051A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL7403748A (en) * | 1968-06-10 | 1974-06-25 | Two-component catalyst system for trimerisation of | |
US4031050A (en) * | 1970-06-19 | 1977-06-21 | Ppg Industries, Inc. | Cationic electrodepositable compositions of blocked NCO and acid salt of adduct of amine and polyepoxide |
FR2299354A1 (fr) * | 1974-06-21 | 1976-08-27 | Grow Chemical Corp | Polyisocyanate bloque et son obtention |
FR2292724A1 (fr) * | 1974-11-29 | 1976-06-25 | Bayer Ag | Procede de preparation de polyisocyanates bloques solubles ou dispersables dans l'eau |
DE2502934A1 (de) * | 1975-01-24 | 1976-07-29 | Bayer Ag | Uretdiongruppen und endstaendige blockierte isocyanatgruppen aufweisende organische verbindungen |
DE2644684A1 (de) * | 1976-10-02 | 1978-04-06 | Veba Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von 2,4,6- triketohexahydrotriazinen |
US4055551A (en) * | 1976-12-08 | 1977-10-25 | Cargill, Incorporated | Continuous process for the production of blocked isocyanates |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0132513A1 (de) * | 1983-06-24 | 1985-02-13 | Hüls Aktiengesellschaft | Einkomponenten-Einbrennlacke |
EP0132515A1 (de) * | 1983-06-24 | 1985-02-13 | Hüls Aktiengesellschaft | Pulverförmige Überzugsmittel |
US4547410A (en) * | 1983-12-21 | 1985-10-15 | Inmont Corporation | Process for applying a multi-layer paint containing mica pigment |
EP0312836A2 (de) * | 1987-10-17 | 1989-04-26 | Bayer Ag | In Wasser lösliche oder dispergierbare, blockierte Polyisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
EP0312836A3 (en) * | 1987-10-17 | 1990-10-03 | Bayer Ag | Water-soluble or -dispersable, blocked polyisocyanates, a method for their preparation and their use |
WO1991000267A1 (en) * | 1989-07-03 | 1991-01-10 | Eastman Kodak Company | Oxime-blocked polyisocyanates and polyester and powder coating compositions containing such oxime-blocked polyisocyanates |
EP0409745A1 (de) * | 1989-07-03 | 1991-01-23 | Eastman Kodak Company | Oximblockierte Polyisocyanate und diese enthaltende Polyesterzusammensetzungen oder auf Polyestern basierende Pulverbeschichtungszusammensetzungen |
EP0531862A1 (de) * | 1991-09-12 | 1993-03-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken und ihre Verwendung |
EP0557822A2 (de) * | 1992-02-25 | 1993-09-01 | Miles Inc. | Aus (cyclo)aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen aufweisenden, teilweise trimerisierten organischen Diisocyanaten hergestellte, blockierte Polyisocyanate und deren Verwendung bei der Herstellung von Überzügen |
EP0557822A3 (en) * | 1992-02-25 | 1993-12-22 | Miles Inc | Blocked polyisocyanates prepared from partially trimerized cyclic organic diisocyanates having (cyclo)aliphatically bound isocyanate groups and their use for the production of coatings |
EP0579042A2 (de) * | 1992-07-14 | 1994-01-19 | Basf Corporation | Gegen Umwelteinflüsse ätzresistente Einkomponenten-Beschichtungsmasse, Verfahren zum Beschichten hiermit sowie daraus hergestellte Beschichtung |
EP0579042A3 (de) * | 1992-07-14 | 1994-03-16 | Basf Corp |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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