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Blockierte Polyisocyanato-isocyanurate und ihre Herstellung
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und Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft mit Malonsäuredialkylester
oder Acetessigsäurealkylester blockierte Polyisocyanato-Isocyanurate und ihre Herstellung
und Verwendung.
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Die Rerstellung von verkappten Isocyanaten ist bekannt und wird im
Rouben-Weyl, Nethoden der organischen Chemie XIV/2 S. 61 - 70, beschrieben. Als
Blockierungsmittel sind u.a. tertiäre Alkohole Phenole, Acetylaceton Phthalissd,
Imidazol, Chlorwasserstoff, Cyanwasserstoff und # -Caprolactam bekannt.
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Diese verkappten Ieocyanate besitzen die Eigenschaft, sich bei erhöhter
Temperatur in Isocyanate zurücksuverwandeln. Wegen dieser Eigenschaft werden die
verkappten Isocyanate auch als isocyanat-Abspalter bezeichnet.
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Als Verkappungsmittel eignen sich auch Nalonsäuredialkylester
und Acetessigsäurealkylester
wobei R0 eine (Cyclo-) Alkyl- oder Aralkylgruppe sein kann.
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Mit diesen Verbindungen verkapptes Isophorondiisocyanat oder 2,2,4-(2,4,4-)
Trimethylhexamethylendiisocyanat -1,6 sind bereits in der Literatur beschrieben.
Sie sind bei Raumtemperatur flüssig und von niedriger Viskosität. sie deblockieren
bei ca. 130°C.
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Es wurde nun gefunden, daß die isocyanuratgruppen-enthaltenden Addukte
derartiger verkappter Isocyanate noch um ca 10 0C tiefer deblockieren. Weiterhin
war es möglich, durch die Steigerung des Gehalts an Isocyanuratgruppen die Viskosität
des mit den oben genannten Aciden Wasserstoff enthaltenden Blockierungsmitteln blockierten
isophorondiisocyanat; oder 2,2,4-(2,4,4-) Trimethylhexamethylendiisocyanats-1,6
zu erhöhen und sogar zu bei Razumtemperatur festen Verbindungen au gelangen Gegenstand
der Erfindung sind daher Gemische von mit acidem Wasserstoff enthaltenden Blockierungsmitteln
blockierte Polyisocyanato-Isccyanurate der Formel
worin n eine Zahl zwischen O und 5 ist und der Anteil der blockierten Polyisocyanate
der Formel I mit n s O im Gemisch höchstens 90 % beträgt und R' das Kohlenwasserstoffgerüst
eines Monoisocyanats oder . RA ist und R das Kohlenwasserstoffgerüst eines Polyisocyanats
bedeutet, wobei die 3 bzw. 2 R-Gruppen gleich oder verschieden sein können und
A
der über eine NHCO-Gruppe verbundene Rest eines (vor der Blockierung) aciden Wasserstoff
enthaltenden Blockierungsmittels oder NCO sein kann, wobei der Anteil der unblookierten
NCO-Gruppen im Gemisch höchstens 4 Gewichtsprozent ausmachen darf.
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Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Herstellung dieser Gemische.
Dabei muß man von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten allein
oder von Gemischen derartiger Polyisocyanate mit Monoisocyanaten im Molverhältnis
2 s 1 oder größer ausgehen und diese in bekannter-Weise trimerisieren und dann dieses
Zwischenprodukt mit acidem Wasserstoff enthaltenden Blockierungsmitteln bei 40 -
100 0 umsetzen. Dabei ist das Blockierungsmittel in solchen Mengen zuzugeben, daß
auf ein NCO-Äquivalent ein Äquivalent Blockierungsmittel kommt.
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Eine Variante besteht darin, daß man das erhaltene Zwischenprodukt
zunächst vom monomeren Polyisocyanat bzw. Monoisocyanat befreit und anschließend
das praktisch monomerfreie lsocyanurat blockiert.
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Nach der Herstellung des monomerfreien Isocyanurats kann man in gezielter
Dosierung wieder monomares Polyisooyanat zusetzen und so zu Mischungen gelangen,
die den Addukten besonders günstige Eigenschaften verleihen.
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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser blockierten
Isocyanatgruppen enthaltenden Isocyanurate ale Beetandteil von Einkomponenten-Einbrennlacken
oder Drahtlackisolierungen.
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Zur Herstellung der Polyisocyanato-Isocyanurate, das he.t zur Trimerisierung
eignen sich Polyisocyanate, insbesondere solche mit 2 NCO-Gruppen, z.B. aliphatische,
cycloaliphatische und/oder araliphatische, d.h. arylsubstituierte aliphatische Diisocyanate.
Eine Zusamneustellung derartiger Polyisocyanate
findet man in dem
Artikel von Wo Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, Seite 75 bis 136,
besonders Seite 122. Dort werden unter anderem erwähnt: 1,2-Äthylendiisocyanat,
1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, #, #'-Diisocyanatodipropyläther
#, #'-Di(isocyanatoäthyl)-1,4-benzol Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-
und 1,4-diisocyanat, 1,6-Hexamethylendiidocyanat 1 Methylocyclohexyl-2,4-oder-2,6-diisocyanat,
2,2,4-bzw. 2,4,4-Trimethyl hexamethylendiisocyanat-1,6 (-TMDI) 2,4'-und/oder-4,4'-Dicyclohexyl
methan-diisocyanat und das 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat,
welches auch als Isophorondiisocyanat bezeichnet und mit IPDI abgekürz wird. Auch
beliebige Mischungen dieser Einzelverbindungen wind einsetzbar. Besonders bevorzugt
werden die fünf zuletzt aufgeführten technisch leicht zugängigen Polyisocyanate.
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Bei der Trinerisier der Polyisocyanate können auch im begrenzten Umfang
aliphatische und/oder cycloaliphatische Monoisocyanate mitverwondet werden, z. B.
Butyl-, Hexyl-, oder Cyclohexyl-Isocyanate. maximal darf jedoch mur 1 Mol Monoisocyanat
auf 2 Mole Polyisocyanat kommen.
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Die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren werden
in bekannter Weise der katalytischen Trimerisierung unterworfen, die beispielsweise
in der GB-PS 1 391 o66 und DE-OS 2 325 826 beschreiben wird. Als Katalysatoren können
Metallverbindungen aus der Gruppe der Salze und Basen und homöopolare Metallverbindungen
verwendet werden, sOBO Metallnaphthenate, Na-benzoat in Dimethylformamid, Erdalkaliacetate,
Erdalkaliformiate und Erdalkalicarbonate, Metallalkoxide, Aluminiumtrichrid und
Zinkacetylacetonat,
Besonders geeignet für die Trimerisierung von
aliphatischen Isocyanaten ist das in derDE-OS 26 44 684 vorgeschlagene Katalysatorsystem
aus N,N' -Endoäthylenpiperazin und Propylenoxid.
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Die Trimerisierung kann in Substanz oder in inerten organischen Lösungsmitteln
vorgenommen werden. Zur Durchführung ist es wesentlich, die Reaktion bei einem bestimmten
Isocyanatgehalt der Mischung abzubrechen und zwar vorzugsweise dann, wenn 30 - 50
% der NCO-Gruppen sich trimerisiert haben. Das nicht umgesetzte Isocyanat kann dann
durch Dünnschichtdestillation vom gebildeten Isocyanurat abgetrennt werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren könnten die so zugängigen monomerfreien
Polyisocyanato-Isocyanurate entweder direkt oder aber im Gemisch mit Isocyanurat-freien
Polyisocyanaten eingesetzt werden. Der Zusatz von i socyanuratgruppenfreien Polyisocyanaten
gestattet auf einfache Weise die Eigenschaften der Verfahrensprodukte, insbesondere
ihren Schmelzpunkt in gewünschter Weise zu variieren.
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Eine besonders vorteilhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
ergibt sich dadurch, daß man das oben erwähnte in situ hergestellte Gemisch aus
Isocyanurat und (noch) nlcht-Sagiertem Polyisocyanat direkt der Weiterverarbeitung
unterwirft.
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Die NCO-Gruppen der auf eine dieser Herstellungsmethoden erhaltenen
Zwischenprodukte werden in dqr zweiten Verfahrensstufe mit einem aciden Wasserstoff
enthaltenden Blockierungsmittel verkappt. Dafür kommen tor allem Nalonsäuredialkyl-
sowie Acetessigsäurealkylester in Frage. Der Alkylrogt dieser Ester kann 1 - 10
C-Atome enthalten, besonders bevorzugt sind die Methyl- und Äthylester.
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Die Verkappung der erfindungsgemäßen Addukte erfolgt durch Umsetzung
von 1 bis 1,3 NCO-Äquivalent des Polyisocyanatoisocyanurats mit 1 Mol Blockierungsmittel
in Gegenwart von 0,01 - 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0w05 bis 092 Gew. %, bezogen auf
die Gesamtmenge der Ausgangsstoffe,eines Katalysators, Dafür geeignet sind Alkalimetalle9
insbesondere Natrium9 das zweckmäßigerweise in feinstverteilter Form eingesetzt
wird, und Alkalialkoholate, insbesondere Natriummethylat, das gewöhnlich als etwa
30 ziege methanolische Losung verwendet wird.
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Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturenp
beispielsweise bei 10 - 100°C durchgeführt werden.
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Bei Acetessigsäurealkylestern als Blockierungsmittel kann man auch
Zinkacetylacetonat in Mengen von 0901 bis 095 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge
der Ausgangsstoffe, als Katalysator verwenden und die Reaktion bei 80 - 100 °C ablaufen
lassen, indem man die Isocyanatkomponente im Verlauf mehrerer Stunden zu dem Gemisch
aus Blockierungsmittel und Katalysator unter Rühren hinzugibt. Das Gemisch wird
dann noch so lange auf Reaktionstemperatur gehalten, bis praktisch eine vollständige
Umsetzung stattgefunden hakO Die Blockierung kann allerdings auch in der Reihenfolge
durchgeführt werden, daß man den Katalysator und die NCO-Komponente auf Reaktionstemperatur
erhitzt und den Acetessigsäurealkylester langsam zutropft. Diese Verfahrensvariante
wendet man vor allem dann an, wenn die NCO-Komponente fest oder hochviskos ist Die
Blockierung kann auch in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel durchgeführt werden.
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Bei den erfindungsgemäßen Isocyanurat-Addukten handelt es sich im
allgemeinem um Verbindungen des Moleknlargewichtsbereiches 300 - 1500, vorzugsweise
400 - 1000. Die Verfahrensprodukte besitzen Schmelzbereiche zwischen 30 und 100
OC, bzw. Viskositäten von 10 - 106 mPas bei Raumtemperatur.
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Die bevorzugten erfindungsgemäßen Polyisocyanato-Isocyanurate besitzen
einen Gehalt an Isocyanuratgruppen (berechnet als (NC0)5) von 2 bis 14 Gew.%, vorzugsweise
von 3 - 10 Gew.% und einen Gehalt an endständig in blockierter Form vorliegenden
Isocyanatgruppen (berechnet als NCO) von 2 bis 16, vorzugsweise 8 - 12 Gew.%. Auch
bei Einsatz eines geringen Überschusses von Blockierungsmittel gegenüber den NCO-Gruppen
bleiben bis zu 1 Gew.% NCO unblockiert.
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Die Verfahrensprodukte eignen sich als Harter für höherfunktionelle
thermoplastische Verbindungen mit Zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen. Damit bilden
die Verfahrensprodukte Systeme, die oberhalb 120 OC, vorzugsweise bei 140 - 180
°C) zu hochwertigen Kunststoffen aushärten.
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Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eignen sich auch sehr gut
als Härterkomponente für Einkomponenten-Einbrennlacke (spez. für coil coating) und
zur Herstellung von Drahtlackisolierungen.
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Beispiele Beispiele 1 a. Herstellung des trimeren Isophorondiisocyanate
1 000 Gew. T. 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat (IPDI) wurden
mit 0,5 Gew. T. eines Katalysatore aus 1 Gew. T. Triäthylendiamin und 2 Gew. -T.
Propylenoxid 3 h bei 120°C erhitzt. In dieser Zeit ist der ursprüngliche NCO-Gehalt
von 37,8 % (für reinde IPLP) auf ca. 28% NCO gefallen. Das noch niedrig-viskose
Reaktionsgemisch wird ohne vorherige Desaktivierung der Katalysators der Dünnschichtdestillation
zugeführt. Bei 150-160°C und ca. 10 Fa wird IPDI von den trimerisierten Produkt
abgetrennt. Der Rückstand enthält 17,6 % NCO. Wenn man die Bildung von Oligomeren
mit n # 3 vernachlässigt, besteht er danach aus ca. 67 Gew. % Trimeren (n = 1) und
ca. 33% Pentameren (n = 2) b. Blockierung des in 1a hergestellten Isocyanurate mit
Malonsäurediäthylester 100 Gew.-T. der in 1a hergestellten Verbindung wurden mit
58,1 Gew. T. Malonsäurediäthylester bei 70°C zu einer Lösung gemischt. Zu diesem
Gemisch wurden 0,08 Gew. -T. Natriummethylat in 0,16 Gew. -T. Methanol in 5 Gew.
-T. Malonsäurediäthylester zugegoben. Bei Zusatz dieses Katalysatorgemisches steigt
die Temperatur aus 85 °C Bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch 4 h lang
gehalten. Danach erfolgte eine zweite Katalysatorsziugabe in der gleichen Menge
wie beim eraten Mal Anschließend wurde noch 2 h bei 85 °C unter intensivem Fuhren
weiter erhitzt. Darauf wurde kurz evakuiert, um die geringen menge an Alkohol zu
entfernen. Für das Produkt wurden folgende Kanndaten ermittelt:
freies
NC0 Gew.% s 0,4 blockiertes NC0 Gew.%: 10,5 Schmelzbereich ca : 57 - 61 Beispiel
2 a. Herstellung des Isocyanato-isocyanurate 100 Gew.-T. Isophorondiisocyanat wurden
mit 0,5 Gew.% eines Katalysatorsystems entsprechend Beispiel 1a 3 h bei 120 °C erhitzt.
Während dieser Zeit fiel der NCO-Gehalt von 37,8 Gew.% auf 28,4 % (entsprechend
einem 50 einem IPDI-Umsatz).
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Zur Desaktivierung des Katalysators wurde des Reaktionsgemisch auf
40°C abgekühlt und bei dieser Temperatur eine halbe Stunde lang mit Stickstoff gestrippt.
Dabei erniedrigte sich der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches noch geringfügig auf
28,2 Gew. %.
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b. Blockierung des in 2a hergestellten Isocyanurats mit Malonsäuredimethylester
100 Gew. -T. der in 2a hergestellten Verbindung wurden mit 88,6 Gew.-T. Malonsäuredimethylester
bei 60 cc zu einer Lösung gemischt. Zu diesem Gemisch wurden 0,07 Gew.-T.
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Natriummethylat in 0,16 Gew.-T. Methanol in 3 Gew.-T. Malonsäuredimethylester
gegeben. Dabei stieg die Temperatur auf 88 00. Das Reaktionsgemisoh wurde 4 h lang
bei dieser Temperatur gehalten. Danach erfolgte eine erneute Zugabe der oben genannten
Katalysatormenge und ein weiteres 2-stündiges Erhitzen auf 90 °C unter intensivem
Rühren. Zur Beseitigung der verbliebenen geringen Mengen an Alkohol wurde anschließend
noch kurz evakuiert. Das Produkt war bei Zimmertemperatur flüssig und besaß figende
Eigenschaften: freies NCO Gew. -% s 0,7 blockiertes N00 Gew. : 14,9 Viskosität bei
40 CC mPas: 95.000
Beispiel 3 Blockierung des in 1 a hergestellten
Isocyanurats mit Acetessigsäureäthylester Zu 100 Gew.-T. des in 1a hergestellten
Isocyanuratgruppen enthaltenden Isophorondiisocyant-Adduktes wurden bei 97°C unter
Stickstoffzufuhr 54,4 Gew.-T. Acetessigsäureäthylester, in dem 0,2 Gew:T. Zinkacetylacetonat
gelöst waren, gegeben Danach wurde das Reaktionsgemisch 9 h lang bei 97 °C gehalten.
Es hatte anschließend folgende Kenndaten: freies NCO Gew.% : 0,7 blockiertes NCO
Gew.% : 11,4 Schmelzbereich °C O 78 = 85 Beispiel 4 a. Herstellung des Isocyanato-isocyanurats
100 Gew.-T IPDI wurden mit 0,75 Gew.-T eines Katalysatorsystems entsprechend Beispie
2 a 2 h lang bei 120 °C erhitzt. In dieser Zeit fiol der NCO-Gehalt von 37,8 Gew.%
auf 29,4 Gew.%. Zur Desaktivierung des Katalysators wurde bei 120 0C und 4000 Pa
15 Minuten evakuiert Während dieser Zeit veränderte sich der NCO-Gahalt des Reaktionsgemisches
auf 27,0 Gew.%.
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b. Blockierung des in 4a hergestellten Isooyanurats mit Acetessigsäuremethylester
Zu 74,6 Gew.-T Acetessigsäuremethylester und 0,3 Gew.-T.
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Zinkacetylacetonat wurden bei 90 °C innerhalb von 3 h 100 Gew.-T.
des in 4 a hergestellten Ieocyanurats gegeben.
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Danach wurde das Reaktionsgemisch noch 10 h bei 90 °C erhitzt.
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freies NCO Gew. s 0,5 blockiertes NCO Gew.%: 15,4 Schmelzbereich
°C t 35 - 40 Beispiel 5 a. Herstellung des Isocyanato-isocyanurats Nach dem in den
Beispielen 2a und 4a beschriebenen Verfahren wurde aus IPDI ein Isocyanatoisocyanurat-Gemisch
hergestellt und anschließend der Katalysator desaktiviert. Nachher hatte das Gemisch
einen NCO-Gehalt von 24 Gew.%.
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b. Blockierung des in 5a hergestellten Isocyanurats mit Acetessigsäureäthylester
Zu 100 Gew.-T. des in 5a hergestellten isocyanurats und 0,2 Gew.-T.
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Zinkacetylacetonat wurden bei 90 OC innerhalb von 2h 74,2 Gew.-T.
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Acetessigsäureäthylester zugegeben. Danach wurden noch weitere 10
Stunden lang bei 90°c erhitzt.
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freies NCO Gew.% t 0,6 blockiertes NCO Gew.% s 13,7 Schmelzbereich
°C t 47 - 53 Beispiel 6 a. Herstellung des Isocyanurats des Trimethylhexamethylendiisocyanats-1,6
Nach dem in 1a beschriebenen Verfahren wird aus 2,2,1(2,4,4-) Trimethylhexamethylendiisocyanat-1,6
(TMDI) ein Isocyanatoisocyanuratgemisch hergestellt, dessen Katalysatorzusatz
anschließend
desaktiviert wurde. Das Produkt hatte dann einen NCO-Gehalt von 18,1 Gew.%.
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b. Blockierung des in 6a hergestellten isocyanurats mit Acetessigsäuremethylester
Zu 100 Gew.g. des in 6a hergestellten Isocyanurats und 0,2 Gew.-T. Zinkacetylacetonat
wurden bei 90 °C innerhalb von 2 h 50 Gew.-T. Acetessigsäuremethylester gegeben.
Danach wurde des Reaktionsgemisch noch 12 h bei 90°C erhitzt: freies NCO Gew.-%
t 0,4 blockiertes NCO Gew.-%: 12,0 Schmelzbereich °C : 32 - 36 Beispiel 7 Blockierung
des in 6a hergestellten Isocyanurats mit Malon säuredimethylester 100 Gew.-T. der
in 6a hergestellten Verbindung wurden mit 56,9 Gew.-T.
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Malonsäuredimethylester bei 70 °C homogen miteinander gemischt.
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Zu diesem Gemisch wurden 0,07 Gew.-T. Nateiummethylat in 0,15 Gew.-T.
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Methanol und 4 Gew.-T. Malonsäuredimethylester gegeben. Bei Zudosierung
des Katalysatorgem9sches stieg die Temperatur auf 82 00. Bei dieser Temperatur wurde
das Reaktionsgemisch 4 h gehalten. Danach erfolgte eino zweite Katalysatorzugabe
in der gleichen Höhe wie beim ersten Mal. Nachher wurde noch 2 h bei 85 °C unter
intensivem Rühren weiter erhitzt. Anschließend wurde zur Entfernung der geringen
Mengen Alkohol kurz evakuiert.
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freies NCO Gcw. s 0,5 blockiertes NCO Gew.% : 11,5 Viskosität bei
40 0C mPa.s: 68 000