DE2712931A1 - Isocyanuratgruppen - und endstaendig- blockierte isocyanatgruppen - enthaltende verbindungen - Google Patents

Isocyanuratgruppen - und endstaendig- blockierte isocyanatgruppen - enthaltende verbindungen

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DE2712931A1 DE19772712931 DE2712931A DE2712931A1 DE 2712931 A1 DE2712931 A1 DE 2712931A1 DE 19772712931 DE19772712931 DE 19772712931 DE 2712931 A DE2712931 A DE 2712931A DE 2712931 A1 DE2712931 A1 DE 2712931A1
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Description

H, don 21. I<iärz 19VV
2 7 1 ') 3 3 1
Veba-Chemie Aktiengesellschaft Gelsenkirchen-Buer
Isocyanuratgruppen - und endständig-blockierte Isocyanatgruppen -
enthaltende Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen mit eingestelltem Isocyanuratgruppen-Gehalt, sowie die nach diesem Verfahren erbältlichen Verbindungen.
Die Herstellung von verkappten Isocyanaten, auch Isocyanatabspalter genannt, ist bekannt und wird im Houben-Weyl, Methoden der organischen Cheiaie X1V/2 S. 61 - 70, beschrieben. Als Blockierungr.-mittel sind tertiäre Alkohole, Phenole, Acetessigester, Malonsäureester, Acetylaceton, Phthalimid, Imidazol, Chlorwasserstoff, Cyanwasserstoff und ^.-Caprolactam bekannt.
Diese verkappten Isocyanate besitzen die Eigenschaft, boi erhöhter Temperatur wie Isocyanate zu reagieren. Die Abspaltung erfolgt umso leichter, je saurer das Η-Atom der Maskierungsgruppe ist. Derartige blockierte Isocyanate werden in der DT-OS 21 66 423 beschrieben. Auch sind endständige blockierte Isocyanate, die zusätzlich noch üretdiongruppen enthalten in der DT-OS 25 02 934 beschrieben worden.
Überraschenderweise finden sich in der Literatur keine Hinweise über Isocyanuratgruppen und endständig-blockierte Isocyanatgruppen ausweisende aliphatische Polyisocyanate. Zwar sind blockierte aromatische Isocyanurate zur Herstellung hitzebeständiger abriebfester Urethan-Einbrennlacke, speziell für Elektrodrahtisolierungon in einer JA-AS 73-30453, angemeldet am 24.12.69, aufgeführt. Die Herstellung so blockierter Isocyanuratgruppen enthaltender aliphatischer Polyisocyanate ir>t dagegen bis jetzt unbekannt.
809839/0433 ORIGINAL INSPECTED
97 17931 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung " von blockierten Isocyanatgruppen- und Isocynanuratgruppenenthaltenden Verbindungen aus aliphatischen und/oder cycloaliphatirscben Polyisocyanaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst das bzw. die aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanate in bekannter Weise in ein, mindestens 2 freie Isocyanatgruppen-enthaltendes Isocyanurat bestehendes Gemisch überführt und dieses Zwischenprodukt dann mit inonof unkt ioneilen, aciden Wasserstoff--enthaltenden Blockierungsmitteln bei 50 - 120 0C umsetzt, wobei man das Blockierungsmittel in solchen Mengen einsetzt, daß auf ein NCO-Gruppen-Äquivalent ein Äquivalent Blockicrungsmittel kommt. Eine Variante besteht darin, daß man das erhaltene Zwischenprodukt zunächst vom monomeren Polyisocyanat befreit und dann das praktisch monomerfreie Polyisocyanat anschließend in beschriebener Weise blockiert. Besonders bevorzugt wird als monofunktionelles, aciden Wasserstoff enthaltendes Blockierungsmittel £,- Caprolactam,
Gegenstand der Erfindung sind weiter blockierte Isocyanatgruppen- und Isocyanuratgruppen - enthaltende Verbindungen bestehend aus mindestens 10 Gew.% eines mit £-Caprolactam, vor der Blockierung mindestens 2 Isocyanatgruppen - enthaltendes Isocyanurats und gegebenenfalls einer auf 100 Gew.% ergänzenden Menge eines mit ^-Caprolactam- blockiertem, monomeren Polyisocyanats und einem Gehalt an unblockierten NCO-Gruppen von <0,5 Gew.56.
Zweckmäßigerweise ist das monomere Polyisocyanat mit dem identisch, welches zur Herstellung des Isocyanurats verwendet wurde. Besonders bevorzugt wird wegen der guten optischen Eigenschaften als monomeres Polyisocyanat das 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat und als Isocyanurate die davon abgeleiteten Additionsprodukte. Das Isocyanurat kann auch ein Gemisch des trimeren und höheren Additionsproduktes des monomeren PoIyisocyanats sein. Der Isocyanuratgruppen-Gehalt in den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen beträgt 2 - 14 Gew.%.
809839/0433
ORIGINAL INSPECTED
*~ 2717931
Zur Herstellung der Isocyanurate, socyanate, d.h. zur Trimerisierung eignen sich beispielsv/eise Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, wie aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische, d.h. arylsubstituierte aliphatische Diisocyanate, wie sie beispielsweise in dem Artikel von W. Siefken in Justus Liebigs Annaion der Chemie 562, Seiten 75 - 136, beschrieben werden, wie 1,2-Aethylendiisocyariat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat (TIOI), 1, ^-Dodecandiisocyanat, LU ι U '-Diisocyanatodipropylather, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, welches auch als Isophorondiisocyanat bezeichnet und mit IPDI abgekürzt wird, Hexahydro-1,3- bzw. -1,4-phenylen-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Perhydro-2,4·- und/oder -4,4· -diphenylmethan-diisocyanat, u: , lj'-Diisocyanato-1,4-diäthylbenzol sowie beliebige Gemische dieser Isomeren. Weitere geeignete Isocyanate werden in dem genannten Artikel in den Annalen auf Seite 122 f. beschrieben.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugängigen aliphatischen oder cycloaliphatisehen Diisocyanate, wie das 3-Isocyanatomethyl-3»5,S-trimethyl-cyclohexylisocyanat, 2,4- und 3,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Perhydro-2,4·- und/ oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat und 1,6-Hexamethylen-diisocyanat sowie deren isomere Gemische.
Bei der Trimerisierung der Polyisocyanate können auch im begrenzten Umfang aliphatische und/oder cycloaliphatische mit obigen Polyisocyanaten vergleichbaren Monoisocyanaten mitverwendet werden, sofern das gebildete Isocyanuratisocyanat im Mittel mindestens 2 freie Isocyanatgruppen enthält.
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ς*" 2717931
Diese Ausgangsinaterialien für das erfindungs&eraäße Verfahren werden dann in bekannter V/eise der Trimerisierung unterworfen, wie beispielsweise in der GB-PS 1 391 066 und DT-OS 2 325 826 beschrieben. Die Trimerisierung der beschriebenen aliphatischen oder cycloaliphatische!! Isocyanate ist eine katalytische Reaktion. Als Katalysetoren können Metallverbindungen aus der Gruppe Salze und Basen und hoiiiöopolare Metallverbindungen, wie Metallnaphthenate, Na-benzoat in DIIF, Erdalkaliacetate, -formiate und -carbonate, Metallalkoxide, AlCl^ und Fe-Acetylacetonat,sowie Aziridin bzw. deren Derivate als Katalysator und Trialkylamin mit 1-5 C-Atomen in den Alkylgruppen als Cokatalysator eingesetzt werden. Besonders geeignet für die Trimerisierung von aliphatischen Isocyanaten ist das vorgeschlagene Katalysatorsystera aus N,N1-Endoäthylenpiperazin und Propylenoxid. Die Trimerisierung kann in Substanz oder in inerten organischen Lösungsmitteln vorgenommen werden. Zur Durchführung des Trimerisierungsverfahrens ist es wesentlich, die Reaktion bei einem bestimmten Isocyanatgehalt der Mischung abzubrechen und zwar vorzugsweise dann, wenn 10 - 30 % der NCO-Gruppen unter Trimerisierung reagiert haben. Das nicht umgesetzte Isocyanat wird dann durch Dünnschichtdestillation vom gebildeten Isocyanurat abgetrennt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die so zugängigen Isocyanuratisocyanate entweder als ausschließliche Isocyanatkomponente oder aber im Gemisch mit Isocyanurat-freien Polyisocyanaten eingesetzt werden. Der Zusatz von Isocyanuratgruppenfreien Polyisocyanaten gestattet auf einfache Weise die Eigenschaften der Verfahrensprodukte, insbesondere ihren Schmelzpunkt, in gewünschter Weise zu variieren.
Es ist besonders vorteilhaft, beim erfindungsgemäßen Verfahren als Isocyanuratkomponente das oben erwähnte in situ hergestellte Triisocyanat-Gemisch einzusetzen, welches durch partielle Trimerisierung eines geeigneten Diisocyanats zugängig ist.
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Bei den so erhaltenen Isocynauratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, vorzugsweise Triisocyanaten, bzv:. deren Geraische mit Isocyanuratgruppen-freien Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, handelt es sich xnn die oben als Zwischenprodukt bezeichnete Vorstufe zu den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten.
In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nun diese Zwischenstufe wie nachstehend beschrieben ohne weitere Modifizierung in das erfindungsgemäße Isocyanuratgruppen und endständig blockierte Isocyanatgruppen aufweisende Verfahrensprodukt überführt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Blockierungsmittel sind insbesondere monofunktionelle, aciden Wasserstoff enthaltende Verbindungen, die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe darstellt, die mit den Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen bei Temperaturen über 50 C, vorzugsweise zwischen 80 - 120 0C, eine Additionsreaktion eingehen, und deren so erhaltene Additionsprodukte im Gemisch mit nichtflüchtigen primären Hydroxylgruppen aufweisenden Polyölen bei Temperaturen zwischen 100 und 200 0C unter Freisetzung des Blockierungsmittels mit den nichtflüchtigen Polyolen unter Urethanbildung reagieren.
Geeignete Blockierungsmittel sind beispielsweise sekundäre oder tertiäre Alkohole, wie Isopropanol oder t-Butanol, Oxime, wie Formaldoxim, Acetaldoxim, Methyläthylketonoxim, Cyclohexanonoxim, Trimethylcylohexanonoxim, 2.2.6.6-Tetra-methyl-piperidon-(4)-oxim, Acetophenonoxim, Benzophenonoxim oder Diäthylglyoxim, Lactame, wie fc-Caprolactarn,rT-Valerolactarn, ,y-Butyrolactam, Hydroxamsäuren bzw. deren Ester, wie Acethydroxamsäure, Benz-
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hydroxarar.äure, Phenole, v/ie Phenol, ο-Mo thy !phenol, p-Diiiiothylaminophenol, H-Alkylamide, v/ie Methyl-acetnniid und Imidazole, v/ie 2-Methylimidazol.
Besonders bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Blockierungsrnittel sind Verbindungen der Formel:
X - H ,
in welcher X für / \
1CHA η = 3 - 7
R« : R
/ R1 : H, CnH2n + 1
0-N=C ο i
\R2 R^ = R1 (n= 2-5)
-0-N=.
stellt.
Zur Durchführung der Blockierungsreaktion wird im allgemeinen die Isocyanatkomponente vorgelegt und der Reaktionspartner zugegeben. Die Reaktion kann in Substanz oder auch in Gegenwart geeigneter (inerter) Lösungsmittel durchgeführt werden. Die
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Y'
Blockierungsreaktion wird im allgemeinen bei 80-120 C durchgeführt. Das Blockierungsmittel wird in solchen K eingesetzt, daß auf ein NCO-Gruppenäquivalent ein Äquivalent Blockierungsmittel kommt. Auch können die gebräuchlichen Isocyanat-Polyadditionsreaktion beschleunigenden Katalysatoren, wie Zinn-(II)-octoat mitverwendet werden. Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen 0,001 und 1 Gew.% bezogen auf die Menge an Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, eingesetzt.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten handelt es sich im allgemeinen um Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 300 - 3 000, vorzugsweise 400 - 2 000. Die Verfahrensprodukte besitzen Schmelzpunkte bzw. -bereiche von 30 - 200 0C, vorzugsweise 60 - 170 C. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Isocyanurat-Gruppen enthaltenden Polyisocyanate sind darüberhinaus durch einen Gehalt an Isocyanuratgruppen (berechnet als (OCN -)·*) von 2 Gev.% bis 14 Gew.Jo, vorzugsweise von 3-10 Gew.% und einem Gehalt an endständig in blockierter Form vorliegenden Isocyanatgruppen (berechnet als NCO)' von 2-18, vorzugsweise 10-17 Gew.# charakterisiert.
Die Verbindungen der vorstehend beschriebenen Erfindung eignen sich besonders wegen ihrer niedrigen Schmelzpunkte bei gleichzeitigen höheren Molekulargewichten als Kokatalysatoren für die anionische Polymerisation von £> - Caprolactam.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert: Beispiel 1:
a. Herstellung des Triisocyanurr.ts:
1000 Gew.-T. Isophorondiisocyanat (IPDI) wurden mit 0,5 Gew.-% des Katalysatorsyr>tc?ms aus 1,4-Diazol,;i.cyclooctan-(2.2.2) (auch Dabco^ genannt) und Propylenoxid-1,2 (Gew. Verh.: Dabco : Propylenoxid =1 : 2) 3 h auf 120 0C erhitzt. Zu dieser Zeit fiel der ursprüngliche NCO-Gehalt des Einsatzproduktea von 37,8 auf ca. 28 % NCO. PCs wurde nun möglichst schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, bei der sich der NCO-Gohalt auch nach mehreren Wochen nur unwesentlich veränderte. Das noch niedrig viskose Reaktionsgomisch wurde nun ohne vorherige Desaktivierung des Katalysators der Dünnschichtdestillation zugeführt. Bei 150 - 160 0C und 0,1 Torr wurde das Monomere abgetrennt. Der Rückstand hat einen NCO~Gehalt von 17,9 Gew.94, d.h. daß unter der Annahme, daß neben Trimerem noch Pentameres (IPDI) entstanden ist, kann das Gew.-Verhältnis von Trimeren : Pentameren mit 71 : 29 errechnet werden.
Dieses monomerfreie Isocyanatoisocyanurat besitzt einen Schmelzbereich von 86-89 C.
b. Blockierung des Triisocyanurats:
Zu 100 Gew.-T dieses raonomerfreien Isocyanatoisocyanurat-Gemisches wurden bei 150 0C 48,1 Gew.-T. £.-Caprolactam langsam unter intensiver Rührung zugegeben. Die Zugabe wurde so geregelt, daß die Reaktionstemperatur nicht über 160 0C anstieg. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch noch 2 h boi 150 0C gehalten.
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27 1 2 °i
Mittleres Molgew. : ca. 1100
Freies NCO (%) : /: 0,5
Blockiertes NCO (96) t 12,08
Schaelzbereich : 140- 160 °C
Aufspalttemperatur : ca. 170 0C
Glasumwandlungsternperatur :
(DTA)
Beispiel 2:		 70 - 90 °c
a. Herstellung des Triisocyanurates:
100 Gew.-T. Isophorondiisocyanat (IPDl) wurden mit 0,5 Ge^.-T. des Katalysators entsprechend Beispiel 1 a 0,5 h bei 120 0C erhitzt;. Der NCO-Gehalt betrug nach dieser Zeit 35,8 %. Zur Desaktivierung des Katalysators wurde nun das Reaktionsgemisch ca. 15 Minuten bei 120 0C und 20 Torr erhitzt. Während dieser Zeit fiel der NCO-Gehalt des Reaktionsgemische s noch auf 35 %.
Zu 100 Gew.-T. dieses Isocyanatoisocyanurat-Gemisches wurden bei 90 0C 94,1 Gew.-T. ^.-Caprolactam so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht über 110 0C anstieg. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch noch Stunden bei 120 0C gehalten.
♦Die Ermittlung der mittleren Molekulargewichte erfolgte aufgrund der experiementell bestimmten NCO-Prozente, die repräsentiv für ein mittleres Molekulargewicht der Isocyanate sind, und einem rechnerischen Zuschlag für die äquivalente Menge des Blockierungsmittels.
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I4SL
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Mittleren Molgewicht - ca. 400 O
Freies NGO (%) a. Herstellung des Triicocyanurates: /L 0,5 0C
Blockierter, NCO (°/Q 18,02 0C
Schmelzbereich ; 55 - 60
Aufspalttomp. : ca. 175
Glasurav/ajidlungs tem
peratur (DTA) j
Beispiel 3:		 25 - 42
100 Gew.-T. IPDI wurden reit 0,5 Gew.-T. den in 1 a beschriebenen Katalysators 1 h bei 120 0C erhitzt. Der NCO-Gehalt betrug nach dieser Zeit 31 »7 %. Die Desakt.ivierung des Katalysators erfolgte analog zu 2 a.
Der NCO-Gehalt des desaktivierten Reaktionsgemisches betrug 31,0 %.
b. Blockierung des Triisocyanurates:
Zu 100 Gew.-T. dieses Isocyanatoisocyanurat-Gemisches wurden bei 100 0C 83,4 Gew.T. £· -Caprolactam so zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 120 0C anstieg. Zur Vervollständigung der Umsetzung wurde noch 2 - 3 h bei 130 0C erhitzt.
Mittleres Molgewicht Freies NCO (%) Blockiertes NCO (%) Schmelzbereich Aufspalttemperatur Glasumwandlungstemperate (DTA)
ca. 535 /L 0,5 16,90
68 - 71 0C ca. 170 0C
ZQ - 48 0C
- 11 -
§09839/0433
Beispiel 4:
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/JO
100 Gew.-T. Isophorondiisocyanat (IPDI) wurden mit 0,5 Gew.-T. eines Katalysatorsystems entsprechend Beispiel 1 a 3 h bei 120 0C erhitzt. Während dieser Zeit fiel der NCO-Gehalt von 37,8 #(entsprechend tOO % IPDI) auf 28,4 % (50 % IPDI-Urasatz). Zur Desaktivierung des Katalysators wurde das Reaktionsgemisch auf 40 0C abgekühlt und bei dieser Temperatur 1/2 h mit Stickstoff gestrippt. Dabei veränderte sich der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches noch geringfügig auf 28,2 %,
Zu 100 Gew.-T. dieses Isocyanato-isocyanurat-Gemisches wurden bei 100 0C 75,8 Gew.T t--Caprolactam portionsweise so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur nicht über 120 0C anstieg. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch noch 2 .Stunden bei 120 0C gehalten.
Mittleres Molgewicht: ca . 590 0C
Freies NCO (%) : <: 0,5 0C
Blockiertes NCO (%) : 16,03 0C
Schmelzbereich : 75 - 80
Aufspalttempeietur : ca 170
GIasumwandlungstemp. (DTA) : 30 - 55
Das IR-Spektrum des Reaktionsproduktes zeigt die Abb. 1.
Beispiel 5:
a. Herstellung des Triisocyanurates:
100 Gew.-T. IPDI wurden mit 0,75 Gew.T eines Katalysatorsystems entsprechend Beispiel 1 a 2 h bei 120 0C erhitzt.
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- 12 -
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In dieser Zeit fiel der NCO-Gehalt von 37,8 % auf 29,4 #. Zur Desaktivierung des Katalysators wurde bei 120 0C und 30 Torr 15 Minuten evakuiert. Wahrend dieser Zeit verändert sich der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches auf 27 96.
b. Blockierung des Triisocyanurates:
Zu 100 Gew.-T. dieses iGocyanatoiPoeyanurat-Gem.ischGS wurden bei 110 0C 72,6 Gev/.-T j.-Caprolactam portionsweise so zugegeben, daß die Reaktionsternperatur nicht über 120 0C anstieg. Zur Vervollständigung der Reaktion wird das Reaktionsgeinisch nach 2 Stunden bei 120 0C gehalten.
Mittleres Molgewicht: ca . 620 89 O C
Freies NCO (%) : < :0,5 72 O C
Blockiertes NCO (%) : 15,64 60 0C
Schmelzbereich : 80 -
Aufspalttemperatür : ca. 1
Glasum\vandlunp;s tcrap. (DTA): 34 -
Das IR-Spektrum des Reaktionsproduktes zeigt die Abb. 2. Beispiel 6:
100 Gew.-T. IPDI wurden mit 0,5 Gew.T des in Beispiel 1 a Ibescnriebenen Katalysators 4,5 h bei 120 0C erhitzt. Das Fortschreiten der Tritnerisierung wurde mit Hilfe des Brechungsindex, Viskosität oder NCO-Gehalts verfolgt. Bei einem NCO-Gehalt von 25,8 % wurde eine halbe Stunde bei 20 Torr evakuiert. Nach Abkühlen hatte das Reaktionsgemisch einen NCO-Gehalt von 25 96.
- 13 809839/0433
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to. 23.ocUierun3_des_Trli£onjj-anur£.teEi:
Zu 100 Gew.-T. dieses Isocyanatoisocyanurat-Gemisches wurden bei 120 0C 67,3 Gev.-T. t- -CaproJ-actam langsam unter gutem Rühren zudosiert. Nach erfolgter 6 -Caproi.actarozugabe wurde das Reaktionsgeiaisch noch eine Stunde auf 130 C erhitzt.
Mittleres Molgewicht : Freies NCO (%) : Blockiertes NCO (56) : Schmelzbereich : Aufspalttemperatur : Glasurawandlungstemperatür Das IR-Spektrum des Reaktionsprodukt.es zeigt die Abb.
Beispiel 7:
ca . 680
C 0,5
14,95
85 - 95 0C
ca. 170 0C
40 - 62 0C
Nach dem in 2 a - 4 a beschriebenen Verfahren wird aus IPDI ein Isocyanatoisocyanurat-Gemisch hergestellt, dessen NCO-Gehalt 22,9 % betrug.
Zu 100 g dieses Gemisches (NCO : 22,9 %) wurden bei 130 0C unter intensivem Rühren 61,6 Gew.-T. ^,-Caprolactam so zugegeben (portionsweise), daß durch die Reaktionswärme das Gemisch bei 130 0C gehalten wurde. Nach erfolgter fc-Caprolactamzugabo wurde zur Vervollständigung der Umsetzung noch 2 h bei 130 0C erhitzt.
Mittleres Molgewicht : ca. Freies NCO (%) : < 0,5 Blockiertes NCO (%) : 14,17 Schmelzbereich : 100 - 105 0C Aufspalttemperatur : ca. 170 0C .Glasumwandlunftstomp, (DTA): h2 - 70 0C Das IR-Spektrum des Reaktionsproduktes zeigt die Abb.
809839/0433
- 14 -
ORKaINAL INSPECTSQ
2 7 Ί V q 3 1
/16,
Bei .sp.iol ßi
Kach dem in 2 a - A a beschriebenen Verfahren wurde aus U1I)I ein IiJocyanatoißocyanurat-GemiüP.h (i.-iit desaktiviertem Kat.) hergestellt, dessen NCO-Geh/aüt 20,Si % betrag.
Zu 100 Gew.-Τ. dieses Gemisches (KCO: 20,9 %) wurden bei 1AO 0C unter intensiver Rührung 56,2 Gow.-T {·.-Caprolactam so zugegeben, daß durch die Reaktionswärme das Gemisch bei
C gehalten wurde. IJach erfolgter r. -Caprolactamzugabe \/urde zur Vervollstöndigimg der Umsetzung noch 1 h bei 1AO 0C erhitzt.
Mittleres Molgewicht Freies KCO (sä)
Blockiertes KCO {%) Schmelzbereich ' Aufspalttemperatur Glasurnwondlungstcrnperatur (DTA)
ca. 860 1 ,5 O C
< 0 ,33 O C
13 119 0C
110 - 70
ca. 75
50
Beispiel 9:
■ !■■!■ Il . I I Il III Il J ■ fi
100 Gew.T. 2.A.A-(2.2.A)-Trimethylhexainothylendiisocyanat (TMpI) werden mit 0,5 Gew.T. eines Katalysatorsysteins aus 2 Gew.T. Propylenoxid und 1 Gew.T. Dabco 2 h bei 120 0C erhitzt. Während dieser Zeit fallt der NCO-Gehalt von AO Ji (reines TMDl) auf 29,5 %. Zur Desaktivierung des Katalysators wird das Gemisch 0,5 h bei 30 Torr evakuiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur hat das Reakticnsgomir.ch einen KCO-Gclmlt von 28,7 %.
-Vj-
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ORIGINAL INSPECTED COPY
b. Block j er;
Zu 100 (Jew. T. cliosos Genilfiche* (Kf-O--Gehalt: Λ'ί,7 ^) vordem bei 100 0C 77,2 Οον/.'Γ. ν -Caj)roJ lc 1»μ ρο zubegeben, Oi-H die Temperatur im H'.;rJ·tion£i£e:;n.r;ch η J chi über 110 C stoj.£;t. Nacli orfo.ltlor f.. ~Ca])ro'J.act;)rir:i',/ibü v/J.rd zur Viirvo.'li.'itänd.i^iuif; der Reaktion noch 2 h bei 120 °C erb J. Ul.
Mittlere.« Mt )lgowicht ^■ratur : T °c ca. 660
Freier, KCO ( ,A) : 0C /1 0,5
Blockiertes KCO {%) : 0C 16,2
Viskosität ( .ep) b. Il C : 1,7 χ ic/'
40 7 χ 'KV
60 /■ χ 10/f
00 4 χ 10-*
Aufspaltteiiij ca. 170
De inpiöl 10;
a_. Hors tollung do f. Trii
Nach deid in 1 a beschriebenen VurlVibi-Rri irird aus TKL)I ein Isocj'aiiato:Li>ocyanu/.\'!.t-Ceiiii.sc>j (mit der.i !rtivlortom Katalysator) mit einem 1!CO-GcImXt von 18,1 % hormon tollt.
Zu 100 G€^w.~T. dieses Isocyanato.Lnocyiinurat-ilaniiücho.·; worden bei 120 0C 4ü,7 Gew.T { -Cfifirolactam lan^axrn r.o zugegeben, daß die Teinperatur nicht über 130 0C anstoi^L. Nach trloigter {■ -CafirolactamraifjGbe wild das Ueaktionsgciui.'.ich z\xv Vei-vullder Umsetzung noch 1 b bei 1:50 0C erhitzt.
Mittlerer. Holgcvicbl : cn I 270
rreJott 1JC:O (ja) : <. Vtl,
Hlocli.ierLe:; KCO (j;) : K', 17
iJühMß.lzboroich : [>[', ■· 6?. °C
AuJ?ü])U.l.Itoniperahiu· : ca. 170 0C
°C
B ü M U 3 Π / 0 4 3 3 COPy ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

  1. JL iLJL
    ;\λ. Verfahren zur Herstellung von blockierten J:;ocyanat-· gruppen-· lind Isocyarmratßruppen-enthaltendc.Ti Verbindungen aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst das bzw. die aliphatischen und/oder cycloaliphatische!) Polyisocyanate in be kam.! tor V/eiso in ein, mindestens 2 freie Jsoeyr.natgruppon~enthnltorides Isocyanurat bestehendes Gemisch überführt und dieses Zwischenprodukt dann mit monofunktioriellen, acidcm Wasscrstoff-enthalt enden Blockierungsmitteln bei .50 - 120 <C umsetzt, wobei man das Blockierung.smittel in colclun Mengen einsetzt, dass auf ein NCO-Gruppen-Aequivale.nt ein Aequivalent Blockierungmittel koüunt.
    Ζ, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man das erhaltene Zwischenprodukt vom monomeren Polyisocyanat befreit und das dann praktisch monomerfreie Polyisocyanat anschliessend in beschriebener Weise blockiert.
    Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als monofunktionelles, aciden Wasserstoff enthaltendes Blockierungsmittel S-Caprolactam verwendet.
    Blockierte Isocyanatgruppen - und Isocyanuratgruppen enthaltendes Geraisch bestehend aus
    mindestens 10 Gew.# eines mit £~CaprοIactarn, vor
    der Blockierung mindestens 2 Isocyanatgruppen - enthaltendes Isocyanurate
    - 17 -
    809839/0433 ORIGINAL INSPECTED
    2, 2 7 1 ? 9 3
    U)id gegebenenfalls einer auf 100 Ο&ν/.','ί erhärte
    Menge ei not; mit z. -C^proJcctamblockic-rts.m, monoineren Polyisocyanate; und einem GrViaIt an unblockiorten NCO-Gruppen von
    < 0,5 Gev/,56.
    Jp. Blockierte Isooyanntgruppen - und Isocyanuratgruppen enthaltendes Gemisch gemäß Anspruch 4 , dadurch gekennzeichnet , daß das monomere Polyisocyanat identisch mit dem ist, welches r.ur Here teilung deo J.socyanuratoa verwendet vmrde.
    6^. Blockierte Isocyanatgruppen -· und It^ocyanuratgruppen enthaltendes Gemisch gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß das monomere Polyisocyanat 3-Isocyanatomethyl-3,5 f S-trimethyl-cyclohcxylisocyanat ist.
    2· Blockierte Isocyanatgruppen - und Isocyanuratgruppen enthaltendes Gemisch gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das monomere Polyisocyanat das 1 : 1 Isomerengemisch aus 2,2,4-und 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat ist.
    8. Blockierte Isocyanatgruppen - und Isocyanuratgruppen enthaltendes Gemisch gemäß den Ansprüchen 4-7, dadurch gekennzeichnet , daß das mit t-Caprolactam-blockierte Isocyanurat ein Gemisch aus dem Trimerisierungsprodukt und höheren Additionsprodukten der monomeren Polyisocyanate ist.
    dr.kn/mü.
    809839/0433 ORIGINAL INSPECTED
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