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Die
Erfindung betrifft Uretdiongruppen aufweisende Polyurethanzusammensetzungen,
die bei niedrigen Einbrenntemperaturen aushärten, Verfahren
zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen sowie deren Verwendung
zur Herstellung von Kunststoffen, insbesondere Lackbeschichtungen
und Klebstoffen.
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Extern
oder intern blockierte Polyisocyanate stellen wertvolle Vernetzer
für thermisch vernetzbare Polyurethan(PUR)-Lack- und Klebstoffzusammensetzung
dar.
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So
beschreibt z. B. die
DE-OS 27
35 497 PUR-Lacke mit hervorragender Witterungs- und Wärmestabilität.
Die Vernetzer, deren Herstellung in der
DE-OS 27 12 931 beschrieben wird,
bestehen aus ε-Caprolactam blockiertem Isocyanuratgruppen
enthaltendem Isophorondiisocyanat. Es sind auch urethan-, biuret-
oder harnstoffgruppenhaltige Polyisocyanate bekannt, deren Isocyanatgruppen
ebenfalls blockiert sind.
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Der
Nachteil dieser extern blockierten Systeme besteht in der Abspaltung
des Blockierungsmittels während der thermischen Vernetzungsreaktion.
Da das Blockierungsmittel somit in die Umwelt emittieren kann, müssen
aus ökologischen und arbeitshygienischen Gründen
besondere Vorkehrungen zur Reinigung der Abluft und/oder Wiedergewinnung
des Blockierungsmittels getroffen werden. Zudem weisen die Vernetzer eine
geringe Reaktivität auf. Es sind Härtungstemperaturen
oberhalb von 170°C erforderlich.
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Die
DE-OS 30 30 539 und
DE-OS 30 30 572 beschreiben
Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsverbindungen,
deren terminale Isocyanatgruppen mit Monoalkoholen oder Monoaminen
irreversibel blockiert sind. Nachteilig sind insbesondere die Ketten
abbrechenden Bestandteile der Vernetzer, die zu geringen Netzwerkdichten
der PUR-Lackbeschichtungen und damit zu mäßigen
Lösemittelbeständigkeiten führen.
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Hydroxylgruppenterminierte,
uretdiongruppenhaltige Polyadditionsverbindungen sind Gegenstand
der
EP 669 353 . Sie weisen
aufgrund ihrer Funktionalität von zwei eine verbesserte
Resistenz gegenüber Lösemitteln auf. Den Zusammensetzungen
auf Basis dieser uretdiongruppenhaltigen Polyisocyanate ist gemeinsam,
dass sie bei der Härtungsreaktion keine flüchtigen
Verbindungen emittieren. Allerdings liegen die Einbrenntemperaturen
mit mindestens 180°C auf hohem Niveau.
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Der
Einsatz von Amidinen als Katalysatoren in PUR-Lackzusammensetzung
wird in der
EP 803 524 beschrieben.
Diese Katalysatoren führen zwar zu einer Erniedrigung der
Aushärtungstemperatur, zeigen aber eine beträchtliche
Vergilbung, die im Beschichtungsbereich allgemein unerwünscht
ist. Ursache dieser Vergilbung sind vermutlich die reaktiven Stickstoffatome
in den Amidinen. Diese können sich mit Luftsauerstoff zu N-Oxiden
umsetzen, die für die Verfärbung verantwortlich
sind.
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In
der
EP 803 524 werden
auch andere Katalysatoren erwähnt, die bislang für
diesen Zweck verwendet wurden, ohne aber eine besondere Wirkung
auf die Aushärtetemperatur zu zeigen. Dazu gehören
die aus der Polyurethan-Chemie bekannten metallorganischen Katalysatoren,
wie z. B. Dibutylzinndilaurat (DBTL), oder aber tertiäre
Amine, wie z. B. 1,4-Diazabicylco[2.2.2]octan (DABCO).
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Quarternäre
Ammoniumsalze werden z. B. in
EP
1 334 987 und
1 475
399 als Katalysatoren für hochreaktive uretdionhaltige
Pulverlackformulierungen beschrieben.
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Grundsätzlich
hängen Reaktivität und Lagerstabilität
ursächlich voneinander ab. Laut der Arrhenius-Gleichung
gilt: je höher die Reaktivität desto geringer
die Lagerstabilität und umgekehrt. Herkömmliche hoch
reaktive Pulverlackformulierungen lassen sich zwar bei niedrigen
Temperaturen aushärten, haben aber den Nachteil, dass sie
eine ungünstige Balance zwischen Reaktivität und
Lagerstabilität aufweisen.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es daher, hochreaktive Uretdiongruppen
aufweisende Polyurethanzusammensetzungen zu finden, die eine günstigere
Balance zwischen Reaktivität und Lagerstabilität aufweisen.
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Überraschend
wurde gefunden, dass bestimmte hydroxylgruppenhaltige Polymere,
wobei diese auf mindestens einem Di- oder Polyol mit mindestens
einer sekundären OH-Gruppe basieren und der Anteil mindestens
2 Mol-% bezogen auf die eingesetzten Alkohole beträgt,
eine deutlich bessere Balance zwischen Reaktivität und
Lagerstabilität gewährleisten.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind hochreaktive Uretdiongruppen aufweisende
Polyurethanzusammensetzungen im Wesentlichen enthaltend
- A) mindestens einen Uretdiongruppen aufweisenden Härter,
basierend auf aromatischen, aliphatischen, (cyclo)aliphatischen
oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen
Verbindungen, mit einem freien NCO-Gehalt von kleiner 5 Gew.-% und
einem Uretdiongehalt von 1–25 Gew.-%,
- B) mindestens ein hydroxylgruppenhaltiges Polymer mit einer
OH-Zahl zwischen 20 und 500 mg KOH/Gramm, wobei dieses auf mindestens
einem Di- oder Polyol mit mindestens einer sekundären OH-Gruppe
basiert und der Anteil mindestens 2 Mol-% bezogen auf die eingesetzten
Alkohole beträgt,
- C) mindestens einen Katalysator, der zu einer erhöhten
Reaktivität von Uretdiongruppen führt,
so
dass der Anteil des Katalysators unter C) 0,001–5 Gew.-%
bezogen auf die Gesamtformulierung beträgt,
- D) gegebenenfalls mindestens eine gegenüber Säuregruppen
reaktive Verbindung mit einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung,
von 0,1 bis 10%,
- E) gegebenenfalls mindestens eine Säure in monomerer
oder polymerer Form in einem Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtformulierung,
von 0,01 bis 20%,
- F) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe.
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Weiterer
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung
der Polyurethanzusammensetzungen.
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Gegenstand
der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Polyurethanzusammensetzungen zur Herstellung von pulverförmigen
Lackzusammensetzungen auf Metall-, Kunststoff-, Gas-, Holz-, MDF-
(Middle Density Fiber Boards) oder Ledersubstraten oder sonstigen
hitzeresistenten Untergründen.
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Gegenstand
der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Polyurethanzusammenstzungen als Klebstoffzusammensetzungen für
Verklebungen von Metall-, Kunststoff-, Glas-, Holz-, MDF- oder Ledersubstraten
oder sonstigen hitzeresistenten Untergründen.
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Ebenfalls
Gegenstand der Erfindung sind Metallbeschichtungszusammensetzungen,
insbesondere für Automobilkarossen, Motor- und Fahrräder,
Gebäudeteile und Haushaltsgeräte, Holzbeschichtungszusammensetzungen,
MDF-Beschichtungen, Glasbeschichtungszusammensetzungen, Lederbeschichtungszusammensetzungen
und Kunststoffbeschichtungszusammensetzungen.
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Die
erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzungen
sind hochreaktiv. Das bedeutet, dass die Polyurethanzusammensetzungen
bereits bei 120 bis 160°C innerhalb von 5 bis 30 Minuten
aushärten.
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Außerdem
weisen die erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzungen
im Vergleich zu nicht erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzungen
eine deutlich bessere Balance zwischen Reaktivität und Lagerstabilität
auf.
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Eine
hohe Reaktivität führt in Polyurethanzusammensetzungen
zu einem erhöhten Umsatz reaktiver Gruppen, was wiederum
ein dichteres Polymer-Netzwerk zur Folge hat. Dieses Netzwerk führt
bei Pulverlacken zu erhöhten mechanischen Festigkeiten,
z. B. zu höheren Kugelschlagwerten.
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Eine
bessere Lagerstabilität hingegen kann daran erkannt werden,
dass sich die mechanischen Festigkeiten bei Lagerung nicht nachteiliger
verändern und außerdem auch der Verlauf sich nicht
wesentlich verschlechtert im Vergleich zu nicht erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen.
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Dies
bedeutet, dass Pulverlacke basierend auf erfindungsgemäßen
Polyurethanzusammensetzungen vor und/oder nach der Lagerung bei
40°C einen mindestens 30% besseren Kugelschlag (ASTM D
2794-93, direkt und/oder indirekt) aufweisen und/oder einen besseren
Verlauf, der nach der PCI-Skala um mindestens 2 Einheiten höher
liegt, als nicht erfindungsgemäße Polyurethanzusammensetzungen
bei sonst vergleichbaren Bedingungen (insbesondere vergleichbare
Katalyse, Säuregehalt, Glasübergangspunkt der
Komponenten).
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Alle
diese vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Polyurethanzusammensetzungen werden in den Beispielen belegt.
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Die
Uretdiongruppen aufweisenden Härter A) werden aus Uretdiongruppen
enthaltenden Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Monomeren
oder Polymeren erhalten.
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Uretdiongruppen
enthaltende Polyisocyanate sind wohlbekannt und werden beispielsweise
in
US 4,476,054 ,
US 4,912,210 ,
US 4,929,724 sowie
EP 417 603 beschrieben. Ein umfassender Überblick über
industriell relevante Verfahren zur Dimerisierung von Isocyanaten
zu Uretdionen liefert das J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185–200.
Im Allgemeinen erfolgt die Umsetzung von Isocyanaten zu Uretdionen
in Gegenwart löslicher Dimerisierungskatalysatoren wie
z. B. Dialkylaminopyridinen, Trialkylphosphinen, Phosphorigsäuretriamiden oder
Imidazolen. Die Reaktion – optional in Lösemitteln,
bevorzugt aber in Abwesenheit von Lösemitteln durchgeführt – wird
bei Erreichen eines gewünschten Umsatzes durch Zusatz von
Katalysatorgiften abgestoppt. Überschüssiges monomeres
Isocyanat wird im Anschluss durch Kurzwegverdampfung abgetrennt.
Ist der Katalysator flüchtig genug, kann das Reaktionsgemisch
im Zuge der Monomerabtrennung vom Katalysator befreit werden. Auf
den Zusatz von Katalysatorgiften kann in diesem Fall verzichtet
werden. Grundsätzlich ist zur Herstellung von Uretdiongruppen
enthaltenden Polyisocyanaten eine breite Palette von Isocyanaten
geeignet.
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Erfindungsgemäß werden
Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2'-Dicyclohexylmethandiisocyanat/2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat/4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat
(H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI),
2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat
(TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), Methylendiphenyldiisocyanat
(MDI), Toluidindiisocyanat (TDI) und Tetramethylxylylendiisocyanat
(TMXDI) bevorzugt verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, 4,4'-H12MDI und HDI. Natürlich können
auch Mischungen verwendet werden.
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Die
Umsetzung dieser uretdiongruppentragenden Polyisocyanate zu Uretdiongruppen
aufweisenden Härtern A) beinhaltet die Reaktion der freien
NCO-Gruppen mit hydroxylgruppenhaltigen Monomeren oder Polymeren,
wie z. B. Polyestern, Polythioethern, Polyethern, Polycaprolactonen,
Polyepoxiden, Polyesteramiden, Polyurethanen oder niedermolekularen
Di-, Tri- und/oder Tetraalkoholen als Kettenverlängerer
und gegebenenfalls Monoaminen und/oder Monoalkoholen als Kettenabbrecher
und wurde schon häufig beschrieben (
EP 669 353 ,
EP 669 354 ,
DE 30 30 572 ,
EP 639 598 oder
EP 803 524 ).
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Bevorzugte
Uretdiongruppen aufweisende Härter A) haben einen freien
NCO-Gehalt von weniger als 5 Gew.-% und einen Gehalt an Uretdiongruppen
von 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 25 Gew.-% (berechnet als C2N2O2,
Molekulargewicht 84). Bevorzugt werden Polyester mit einer OH-Zahl
von 30 bis 150 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von
500 bis 6000 g/mol oder monomere Dialkohole, wie z. B. Ethylenglykol,
Propandiol-(1,2) und -(1,3), 2,2-Dimethylpropan-(1,3)diol, Butandiol-(1,4),
Hexandiol-(1,6), 2-Methylpentandiol-1,5, 2,2,4-Trimethylhexandiol-(1,6),
2,4,4-Trimethylhexandiol-(1,6), Heptandiol-(1,7), Dodecandiol-(1,12),
Octadecen-9-diol-(1,12), Thiodiglykol, Octadecandiol-(1,18), 2,4-Di-methyl-2-propylheptandiol-(1,3), Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, trans- und cis-1,4-Cyclo-hexandimethanol,
eingesetzt.
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Außer
den Uretdiongruppen können die Härter A) auch
Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Harnstoff-Strukturen
aufweisen.
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Als
hydroxylgruppenhaltige Polymere B) werden Polymere mit einer OH-Zahl
von 20–500 mg KOH/Gramm, bevorzugt 30 bis 120 mg KOH/g,
wobei das Polymer auf mindestens einem Di- oder Polyol mit mindestens
einer sekundären OH-Gruppe basiert und der Anteil mindestens
2 Mol-% bezogen auf die eingesetzten Alkohole beträgt,
eingesetzt.
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Mindestens
ein Di- oder Polyol mit mindestens einer sekundären Alkoholgruppe
ist in den Polymeren B) zwingend erforderlich. Als Beispiel werden
aufgeführt 1,2-Propylenglycol, 2,3-Butylenglycol, Glycerin,
Hexantriol-1,2,6 und Butantriol-1,2,4. Besonders bevorzugt wird
Glycerin, allein oder in Mischungen. Der Anteil des geforderten
Alkohols mit sekundären OH-Gruppen muss mindestens 2 Mol-%
bezogen auf die eingesetzten Alkohole betragen. Der Anteil kann
auch 100 Mol-% betragen. Bevorzugt sind 2 bis 20 Mol-%, besonders
bevorzugt 3 bis 10 Mol-%, dieser Alkohole in den Polymeren B) enthalten.
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Als
Polymer B) kommen beispielsweise Polyester in Frage. Die für
die Herstellung dieser Polyester bevorzugten Carbonsäuren
können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer
und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls durch Halogenatome
substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür
seien genannt: Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Phthal-,
Terephthal-, Isophthal-, Trimellit-, Pyromellit-, Tetrahydrophthal-,
Hexahydrophthal-, Hexahydroterephthal-, Di- und Tetrachlorphthal-,
Endomethylentetrahydrophthal-, Glutar-, Malein- und Fumarsäure
bzw. – so weit zugänglich – deren Anhydride,
Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester,
weiterhin cyclische Monocarbonsäure, wie Benzoesäure,
p-tert.-Butylbenzoesäure oder Hexahydrobenzoesäure.
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Als
mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol,
1,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-β-hydroxyethylbutandiol,
1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, Bis-(hydroxymethyl)-propan,
2-Methylpropandiol-1,3. 2-Methylpentandiol-1,5, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-1,6,
Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol-1,2,6,
Butantriol-1,2,4, Tris-(β-hydroxyethyl)-isocyanurat, Pentaerythrit,
Mannit und Sorbit sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol,
Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Xylylenglykol und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester
zur Herstellung des Polyesters B) infrage.
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Auch
Mono- und Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder
Hydroxycarbonsäuren, z. B. Hydroxypivalinsäure, ε-Hydroxydecansäure, ε-Hydroxycapronsäure,
Thioglykolsäure, können als Ausgangsstoffe für die
Herstellung der Polymere B eingesetzt werden. Polyester aus den
oben (S. 6) genannten Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten
und Polyphenolen, wie Hydrochinon, Eisphenol-A, 4,4'-Dihydroxybiphenyl
oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon; Polyester der Kohlensäure,
die aus Hydrochinon, Diphenylolpropan, p-Xylylenglykol, Ethylenglykol,
Butandiol oder Hexandiol-1,6 und anderen Polyolen durch übliche
Kondensationsreaktionen, z. B. mit Phosgen oder Diethyl- bzw. Diphenylcarbonat,
oder aus cyclischen Carbonaten, wie Glykolcarbonat oder Vinylidencarbonat,
durch Polymerisation in bekannter Weise erhältlich sind;
Polyester der Kieselsäure, Polyester der Phosphorsäure,
z. B. aus Methan-, Ethan-, β-Chlorethan-, Benzol- oder
Styrolphosphorsäure-, -phosphorsäurechlorid oder
-phosphorsäureester und Polyalkoholen oder Polyphenolen
der oben genannten Art; Polyester der Borsäure; Polysiloxane,
wie z. B. die durch Hydrolyse von Dialkyldichlorsilanen mit Wasser
und nachfolgende Behandlung mit Polyalkoholen, die durch Anlagerung
von Polysiloxandihydriden an Olefinen, wie Allylalkohol oder Acrylsäure,
erhältlichen Produkte, sind geeignet als Ausgangsstoffe
für die Herstellung des Polymers B).
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Bevorzugte
Polyester B) sind z. B. auch die Reaktionsprodukte von Polycarbonsäuren
und Glycidverbindungen, wie sie z. B. in der
DE-OS 24 10 513 beschrieben sind.
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Beispiele
für Glycidylverbindungen, die verwendet werden können,
sind Ester des 2,3-Epoxy-1-propanols mit monobasischen Säuren,
die 4 bis 18 Kohlenstoffatome haben, wie Glycidylpalmitat, Glycidyllaurat
und Glycidylstearat, Alkylenoxide mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen,
wie Butylenoxid, und Glycidylether, wie Octylglycidylether.
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Die
Polyester B) können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation
in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 100 bis
260°C, vorzugsweise 130 bis 220°C, in der Schmelze
oder in azeotroper Fahrweise gewonnen werden, wie es z. B. in Methoden
der Organischen Chemie (Houben-Weyl); Band 14/2, Seiten 1 bis 5,
21 bis 23, 40 bis 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, oder
bei C. R. Martens, Alkyd Resins, Seiten 51 bis 59, Reinhold Plastics
Appl. Series, Reinhold Publishing Corp., New York, 1961, beschrieben
ist.
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Als
Polymere B) kommen außerdem hydroxyfunktionelle Polyether
und Polycarbonate in Betracht. Bevorzugte Polyether können
z. B. durch Polyaddition von Epoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxid, Trimethylenoxid, 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxabicyclobutan,
Tetrahydrofuran, Styroloxid oder dem Bis-(2,3)-epoxypropylether
des Diphenylolpropans, durch kationische Polymerisation in Gegenwart
von Lewissäuren, wie z. B. Bortrifluorid, oder durch anionische
Polymerisation mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten oder
durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder
nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol,
Polypropylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Pentamethylenglykol, Hexandiol,
Decamethylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Anilin, Ammoniak,
Ethanolamin, Ethylendiamin, Di-(β-hydroxypropyl)-methylamin
sowie hydroxyalkylierte Phenole, wie z. B. Di-(β-hydroxyethoxy)-resorcin,
hergestellt werden.
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Beispielhaft
genannte Polymere B), die Carbonatgruppen aufweisen, können
bekanntermaßen durch Umsetzung der beispielhaft genannten
zweiwertigen oder dreiwertigen Alkohole des Molekulargewichtsbereichs
62 bis 300 mit Diarylcarbonaten, wie z. B. Diphenylcarbonat, Phosgen
oder bevorzugt cyclischen Carbonaten, wie z. B. Trimethylencarbonat
oder 2,2-Dimethyl-trimethylencarbonat (NPC) oder Gemischen solcher cyclischen
Carbonate erhalten werden. Besonders bevorzugte Carbonatdiole sind
solche, die aus den genannten zweiwertigen Alkoholen als Startermoleküle
und NPC unter Ringöffnung hergestellt werden können.
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Als
Polymere B) sind auch z. B. die in der Polyurethanchemie an sich
bekannten Polythioether, Polyacetale, Polyepoxide, Polyesteramide
oder Polyurethane des Molekulargewichtsbereichs 250 bis 8500 g/mol, welche
gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Hydroxylgruppen
aufweisen, geeignet.
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Selbstverständlich
können auch Mischungen der vorgenannten Polymere B) verwendet
werden.
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Die
Unterschiede zwischen Polymeren B), die sekundäre Alkohole
enthalten und solchen, die keine enthalten, sind in den erfindungsgemäßen
Polyurethanzusammensetzungen ausgeprägter, je höher
der Tg dieser Polymere ist. Daher werden Polymere B) basierend auf
sekundären Alkoholen mit einem Tg von mindestens 45°C
bevorzugt. Noch mehr bevorzugt werden solche Polymere B) mit einem
Tg von mindestens 55°C und am meisten bevorzugt werden
solche Polymere B) mit einem Tg von mindestens 60°C.
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Das
Mengenverhältnis von A) zu B), ausgedrückt durch
das NCO:OH Verhältnis dieser Komponenten, variiert von
0,5:1 bis 5:1 NCO:OH, bevorzugt von 1:1 bis 2,5:1 NCO:OH.
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Erfindungsgemäß ist
auch die Verwendung mindestens eines Katalysators C), der zu einer
erhöhten Reaktivität von Uretdiongruppen führt.
Bevorzugt werden diese Katalysatoren aus der Gruppe der quartären Ammonium-
oder Phosphoniumsalze mit Carboxylaten, Hydroxiden oder Halogeniden
als Gegenion, oder der Metallhydroxide ausgewählt. Beispiele
für solche Katalysatoren sind:
Tetramethylammoniumformiat,
Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumpropionat, Tetramethylammoniumbutyrat,
Tetramethylammoniumbenzoat, Tetraethylammoniumformiat, Tetraethylammoniumacetat, Tetraethylammoniumpropionat,
Tetraethylammoniumbutyrat, Tetraethylammoniumbenzoat, Tetrapropylammoniumformiat,
Tetrapropylammoniumacetat, Tetrapropylammoniumpropionat, Tetrapropylammoniumbutyrat,
Tetrapropylammoniumbenzoat Tetrabutylammoniumformiat, Tetrabutylammoniumacetat,
Tetrabutylammoniumpropionat, Tetrabutylammoniumbutyrat und Tetrabutylammoniumbenzoat.
Methyltributylammoniumhydroxid, Methyltriethylammoniumhydroxid,
Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid,
Tetrabutylammoniumhydroxid,
Tetrapentylammoniumhydroxid, Tetrahexylammoniumhydroxid,
Tetraoctylammoniumhydroxid, Tetradecylammoniumhydroxid, Tetradecyltrihexylammoniumhydroxid,
Tetraoctadecylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid,
Benzyltriethylammoniumhydroxid, Trimethylphenylammoniumhydroxid,
Triethylmethylammoniumhydroxid, Trimethylvinylammoniumhydroxid,
Tetramethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid,
Tetraoctylammoniumfluorid und Benzyltrimethylammoniumfluorid, Lithiumhydroxid,
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid,
Berilliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calziumhydroxid, Strontiumhydroxid,
Bariumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Tetrabutylammoniumchlorid,
Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumiodid, Tetraethylammoniumchlorid,
Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumiodid, Tetramethylammoniumchlorid,
Tetramethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumiodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid,
Benzyltriethylammoniumchlorid, Benzyltripropylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid,
Methyltributylammoniumchlorid, Methyltripropylammoniumchlorid, Methyltriethylammoniumchlorid,
Methyltriphenylammoniumchlorid, Phenyltrimethylammoniumchlorid,
Benzyltrimethylammoniumbromid, Benzyltriethylammoniumbromid, Benzyltripropylammoniumbromid,
Benzyltributylammoniumbromid, Methyltributylammoniumbromid, Methyltripropylammoniumbromid,
Methyltriethylammoniumbromid, Methyltriphenylammoniumbromid, Phenyltrimethylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumiodid,
Benzyltriethylammoniumiodid, Benzyltripropylammoniumiodid, Benzyltributylammoniumiodid,
Methyltributylammoniumiodid, Methyltripropylammoniumiodid, Methyltriethylammoniumiodid,
Methyltriphenylammoniumiodid und Phenyltrimethylammoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumacetat,
Tetrabutylphosphoniumbenzotriazolat, Tetrabutylphosphoniumhydroxid,
Ethyltriphenylphosphoniumacetat, Tetraphenylphosphoniumphenolat,
Trihexyltetradecylphosphoniumdecanoat und Tetrabutylphosphoniumfluorid. Besonders
bevorzugt werden Tetraethylammoniumbenzoat und/oder Tetrabutylammoniumbenzoat.
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In
Frage kommen aber auch Katalysatoren, wie sie bereits in der
WO 00/34355 beschrieben
werden, z. B. Metallacetylacetonate. Als Beispiele seien genannt
Lithiumacetyacetonat und Zinkacetylacetonat. Besonders bevorzugt
wird Zinkacetylacetonat.
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Selbstverständlich
können auch Mischungen solcher Katalysatoren C) verwendet
werden. Sie sind in einer Menge von 0,001–5 Gew.-%, bevorzugt
0,01–3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtformulierung der Bestandteile A)–F) enthalten.
Die Katalysatoren C) können mit einer ineren Hülle
umgeben und damit verkapselt sein. Die Katalysatoren können
Kristallwasser enthalten, wobei dieses bei der Berechnung der eingesetzten
Katalysatorenmenge nicht berücksichtigt wird, d. h. die
Wassermenge wird herausgerechnet. Eine erfindungsgemäße
Variante schließt die polymere Anbindung solcher Katalysatoren
C) an den Härter A) oder an die hydroxylgruppenhaltigen
Polymeren B) mit ein. So können z. B. freie Alkohol-, Thio-
oder Aminogruppen der Ammoniumsalze mit Säure-, Isocyanat-,
oder Glycidylgruppen der Härter A) oder hydroxylgruppenhaltige
Polymere B) umgesetzt werden, um die Katalysatoren C) in den polymeren
Verbund zu integrieren.
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Beachtet
werden muss in diesem Zusammenhang, dass die Aktivität
dieser Katalysatoren in Anwesenheit von Säuren deutlich
abnimmt, die Lagerstabilität dagegen zunimmt. Zu den herkömmlichen
Reaktionspartnern der uretdionhaltiger Härter gehören
hydroxylgruppenhaltige Polyester. Aufgrund der Herstellungsweise
von Polyestern tragen diese mitunter in geringem Umfang noch Säuregruppen.
In Gegenwart von solchen Säuregruppen tragenden Polyestern
bietet es sich an, die erwähnten Katalysatoren entweder
im Überschuss bezogen auf die Säuregruppen zu
verwenden, oder aber reaktive Verbindungen zuzusetzen, die in der
Lage sind, Säuregruppen abzufangen. Sowohl monofunktionelle
als auch mehrfachfunktionelle Verbindungen können hierzu
eingesetzt werden.
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Reaktive
säureabfangende Verbindungen D) sind in der Lackchemie
allgemein bekannt. So setzen sich beispielsweise Epoxyverbindungen,
Carbodiimide, Hydroxyalkylamide oder 2-Oxazoline, aber auch basische
Salze wie Hydroxide, Hydrogencarbonate oder Carbonate mit Säuregruppen
bei erhöhten Temperaturen um. In Frage kommen dabei z.
B. Triglycidyletherisocyanurat (TGIC), EPIKOTE 828 (Diglycidylether
auf Basis Eisphenol A, Schell), Versaticsäureglycidylester,
Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, POLYPOX R 16 (Pentaerythrittetraglycidylether,
UPPC AG) sowie andere Polypoxtypen mit freien Epoxygruppen, β-Hydroxyalkylamide
wie z. B. VESTAGON EP HA 320, (Degussa AG), aber auch Phenylenbisoxazolin,
2-Methyl-2-oxazolin, 2-Hydroxyethyl-2-oxazolin, 2-Hydroxypropyl-2-oxazolin,
5-Hydroxypentyl-2-oxazolin, Natriumcarbonat und Calziumcarbonat.
Selbstverständlich kommen auch Mischungen solcher Substanzen
in Frage. Diese reaktive Verbindungen können in Gewichtsanteilen
von 0,1 bis 10%, bevorzugt von 0,5 bis 3%, bezogen auf die Gesamtformulierung
eingesetzt werden.
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Säuren,
die unter E) genannt werden, sind alle Stoffe, fest oder flüssig,
organisch oder anorganisch, monomer oder polymer, die die Eigenschaften
einer Brönstedt- oder einer Lewissäure besitzen.
Als Beispiele seien genannt: Schwefelsäure, Essigsäure,
Benzoesäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,
Terephthalsäure, aber auch Copolyester oder Copolyamide
mit einer Säurezahl von mindestens 20. Falls vorhanden
kann der Anteil dieser Säuren an der Gesamtformulierung
zwischen 0,01% und 20% betragen, bevorzugt zwischen 0,1 und 5%.
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Für
die Polyurethanzusammensetzungen können Hilfs- und Zusatzstoffe
F) wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel
z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie
z. B. in
EP 669 353 beschrieben
wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden.
Füllstoffe und Pigmente wie z. B. Titandioxid können
in einer Menge bis zu 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt
werden.
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Optional
können zusätzliche Katalysatoren, wie sie in der
Polyurethanchemie bereits bekannt sind, enthalten sein. Es handelt
sich hierbei hauptsächlich um metallorganischen Katalysatoren,
wie z. B. Dibutylzinndilaurat, oder aber tertiäre Amine,
wie z. B. 1,4-Diazabicylco[2,2,2,]octan, in Mengen von 0,001–1 Gew.-%.
-
Die
Homogenisierung aller Bestandteile zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Polyurethanzusammensetzung kann in geeigneten Aggregaten, wie z.
B. beheizbaren Rührkesseln, Knetern, oder auch Extrudern,
erfolgen, wobei Temperaturobergrenzen von 120 bis 130°C
nicht überschritten werden sollten. Bei den festen Formulierungen
kann das Auftragen von sprühfertigen Pulvern auf geeignete
Substrate nach den bekannten Verfahren, wie z. B. durch elektrostatisches
Pulversprühen, Wirbelsintern, oder elektrostatisches Wirbelsintern
erfolgen. Nach dem Auftrag werden die beschichteten Werkstücke
zur Aushärtung 4 bis 60 Minuten auf eine Temperatur von
60 bis 220°C, vorzugsweise 6 bis 30 Minuten bei 80 bis
160°C erhitzt.
-
Nachfolgend
wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Beispielen näher
erläutert. Beispiele: I. Einsatzstoffe: Tabelle 1:
| Einsatzstoffe | Produktbeschreibung,
Hersteller |
| VESTAGON
BF 9030 | Härter,
Degussa GmbH, Coatings & Colorants,
Uretdion-Gehalt: 12,3%, Schmp.: 74–75°C, TG: 42°C |
| TEAB | Tetraethylammoniumbenzoat,
RSA Corp. |
| ARALDIT
PT 912 | Epoxid,
Huntsman, Säurefänger |
| KRONOS
2160 | Titandioxid,
Kronos, Weißpigment |
| RESIFLOW
PV 88 | Worlee,
Verlaufsmittel |
| BENZOIN | Aldrich,
Entgasungsmittel |
- Schmp.: Schmelzpunkt; TG:
Glasübergangspunkt;
-
II. Herstellung der Polyester
-
Erfindungsgemäßer Polyester
A (sekundäre Alkohole enthaltend)
-
Terephthalsäure
(688 g, 4,1 mol), Adipinsäure (12,5 g, 0,1 mol), 2,2''-Dimethyl-1,3-propandiol
(302 g, 2,9 mol), Ethylenglycol (93 g, 1,5 mol) und Glyzerin (42
g, 0,5 mol) werden in einem 2 l-Kolben mit Destillationsaufsatz
im Stickstoffstrom aufgeschmolzen. Bei Erreichen einer Temperatur
von 160°C beginnt Wasser abzudestillieren. Innerhalb von
einer Stunde wird die Temperatur sukzessive auf 220°C erhöht.
Nach vier weiteren Stunden bei dieser Temperatur verlangsamt sich
die Wasserabspaltung. 200 mg Titantetrabutoxid werden eingerührt
und im Vakuum weiter gearbeitet, welches im Verlauf der Reaktion
so angepasst wird, dass immer noch Destillat anfällt. Nach
Erreichen einer Hydroxylzahl von 46 mg KOH/g (Methode DIN 53240-2)
und einer Säurezahl von 2.8 mg KOH/g (Methode DIN EN ISO
2114) wird abgestellt. Die Glasumwandlungstemperatur des Polyesters
beträgt 66°C (DSC-Methode, 2 Aufheizung). Viskosität
(120°C): 1550 mPas.
-
Vergleich Polyester B (keine sekundären
Alkohole enthaltend)
-
Terephthalsäure
(688 g, 4,1 mol), Adipinsäure (12,5 g, 0,1 mol), 2,2'-Dimethyl-1,3-propandiol
(302 g, 2,9 mol), Ethylenglycol (93 g, 1,5 mol) und Trimethylolpropan
(67 g, 0,5 mol) werden in einem 2 l-Kolben mit Destillationsaufsatz
im Stickstoffstrom aufgeschmolzen. Bei Erreichen einer Temperatur
von 160°C beginnt Wasser abzudestillieren. Innerhalb von
einer Stunde wird die Temperatur sukzessive auf 240°C erhöht.
Nach zwei weiteren Stunden bei dieser Temperatur verlangsamt sich
die Wasserabspaltung. 200 mg Titantetrabutoxid werden eingerührt
und im Vakuum weiter gearbeitet, welches im Verlauf der Reaktion
so angepasst wird, dass immer noch Destillat anfällt. Nach
Erreichen einer Hydroxylzahl von 44 mg KOH/g (Methode DIN 53240-2)
und einer Säurezahl von 3,2 mg KOH/g (Methode DIN EN ISO
2114) wird abgestellt. Die Glasumwandlungstemperatur des Polyesters
beträgt 65°C (DSC-Methode, 2 Aufheizung). Viskosität
(120°C): 1200 mPas.
-
Polyester
A und B sind aufgrund ihrer ähnlichen Zusammensetzung vergleichbar.
-
Erfindungsgemäßer Polyester
C (sekundäre Alkohole enthaltend)
-
Terephthalsäure
(688 g, 4,1 mol), Adipinsäure (12,5 g, 0,1 mol), 2,2''-Dimethyl-1,3-propandiol
(453 g, 4,4 mol), und Glycerin (34 g, 0,4 mol) werden in einem 2
l-Kolben mit Destillationsaufsatz im Stickstoffstrom aufgeschmolzen.
Bei Erreichen einer Temperatur von 160°C beginnt Wasser
abzudestillieren. Innerhalb von einer Stunde wird die Temperatur
sukzessive auf 220°C erhöht. Nach vier weiteren
Stunden bei dieser Temperatur verlangsamt sich die Wasserabspaltung.
200 mg Titantetrabutoxid werden eingerührt und im Vakuum weiter
gearbeitet, welches im Verlauf der Reaktion so angepasst wird, dass
immer noch Destillat anfällt. Nach Erreichen einer Hydroxylzahl
von 41 mg KOH/g (Methode DIN 53240-2) und einer Säurezahl
von 6,0 mg KOH/g (Methode DIN EN ISO 2114) wird abgestellt. Die
Glasumwandlungstemperatur des Polyesters beträgt 60°C
(DSC-Methode, 2 Aufheizung). Viskosität (120°C):
910 mPas.
-
Vergleich Polyester D (keine sekundären
Alkohole enthaltend)
-
Terephthalsäure
(688 g, 4,1 mol), Adipinsäure (12,5 g, 0,1 mol), 2,2''-Dimethyl-1,3-propandiol
(453 g, 4,4 mol), und Trimethylolpropan (54 g, 0,4 mol) werden in
einem 2 l-Kolben mit Destillationsaufsatz im Stickstoffstrom aufgeschmolzen.
Bei Erreichen einer Temperatur von 160°C beginnt Wasser
abzudestillieren. Innerhalb von einer Stunde wird die Temperatur
sukzessive auf 240°C erhöht. Nach vier weiteren
Stunden bei dieser Temperatur verlangsamt sich die Wasserabspaltung.
200 mg Titantetrabutoxid werden eingerührt und im Vakuum
weiter gearbeitet, welches im Verlauf der Reaktion so angepasst
wird, dass immer noch Destillat anfällt. Nach Erreichen
einer Hydroxylzahl von 42 mg KOH/g (Methode DIN 53240-2) und einer
Säurezahl von 5,8 mg KOH/g (Methode DIN EN ISO 2114) wird
abgestellt. Die Glasumwandlungstemperatur des Polyesters beträgt 61°C
(DSC-Methode, 2 Aufheizung). Viskosität (120°C):
860 mPas.
-
Polyester
C und D sind aufgrund ihrer ähnlichen Zusammensetzung vergleichbar. III. Pulverlackformulierungen (Angaben
in Gew.-%): Tabelle 2:
| Beispiele | Formulierung
1 (erfindungsgemäß) | Formulierung
2 (nicht erfindungsgemäß) | Formulierung
3 (erfindungsgemäß) | Formulierung
4 (nicht erfindungsgemäß) |
| Vestagon
BF 9030 | 21,5 | 20,8 | 19,8 | 20,1 |
| Polyester
A | 45,0 | | | |
| Polyester
B | | 45,7 | | |
| Polyester
C | | | 46,7 | |
| Polyester
D | | | | 46,4 |
| TEAB | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Araldit
PT 912 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Kronos
2160 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| Benzoin | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Resiflow
PV 88 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| NCO:OH | 1,7:1 | 1,7:1 | 1,7:1 | 1,7:1 |
-
Allgemeine
Herstellung Pulverlackformulierungen und Pulverlacke Die zerkleinerten
Einsatzstoffe aus der Tabelle 2 werden in einem Vormischer innig
vermischt und anschließend im Extruder bis maximal 130°C homogenisiert.
Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftsmühle
auf eine Korngröße < 63 μm gemahlen. Danach erfolgte
das elektrostatische Aufsprühen auf Normalstahlbleche (Schichtdicke 70–90 μm)
und die Aushärtung in einem Ofen innerhalb 30 min und 150°C.
-
Die
Prüfung der ausgehärteten Filme ergab folgende
Resultate, in Tabelle 3 enthalten: IV. Ergebnisse Tabelle 3:
| Beispiele | Lagerung | Tiefung
[mm] | Kugelschlag (dir/indir)
[inch × lbs] | Verlauf
PCI (1 schlecht, 10 gut) |
| 1 | keine | > 10 | 160/160 | 4 |
| 1 | 1
W 40°C | > 10 | 160/100 | 3–4 |
| 2* | keine | > 10 | 140/120 | 4 |
| 2* | 1
W 40°C | > 10 | 80/60 | 1 |
| 3 | keine | > 10 | 120/160 | 5 |
| 3 | 1
W 40°C | > 10 | 160/140 | 4 |
| 4* | keine | > 10 | 90/50 | 5 |
| 4* | 1
W 40°C | > 10 | 60/20 | 3 |
- * nicht erfindungsgemäße
Vergleichsbeispiele
-
Tiefung nach DIN 53156, Kugelschlag nach
ASTM D 2794-93
-
Aufgrund
der vergleichbaren Polyesterzusammensetzung muss 1 mit 2* und 3
mit 4* verglichen werden. Alle Pulverlackformulierungen lassen sich
mit 30 min und 150°C vollständig aushärten,
aber nur die erfindungsgemäßen Formulierungen
zeigen eine gute Balance zwischen ihrer Reaktivität bei
150°C und ihrer Lagerstabilität nach einer Woche
bei 40°C. Insbesondere ist sowohl der Kugelschlag als auch
der Verlauf mit und ohne Lagerung bei den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen (deutlich) besser als bei den vergleichbaren nicht
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
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Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 2735497 [0003]
- - DE 2712931 [0003]
- - DE 3030539 [0005]
- - DE 3030572 [0005, 0027]
- - EP 669353 [0006, 0027, 0050]
- - EP 803524 [0007, 0008, 0027]
- - EP 1334987 [0009]
- - EP 1475399 [0009]
- - US 4476054 [0025]
- - US 4912210 [0025]
- - US 4929724 [0025]
- - EP 417603 [0025]
- - EP 669354 [0027]
- - EP 639598 [0027]
- - DE 2410513 [0035]
- - WO 00/34355 [0045]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Methoden der
Organischen Chemie (Houben-Weyl); Band 14/2, Seiten 1 bis 5, 21
bis 23, 40 bis 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, oder bei
C. R. Martens, Alkyd Resins, Seiten 51 bis 59, Reinhold Plastics Appl.
Series, Reinhold Publishing Corp., New York, 1961, [0037]