DE2644684C2 - Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Triketohexahydrotriazinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-TriketohexahydrotriazinenInfo
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Description
R'
R'
IS
20
in der R gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff. Alkyl-. Cycloalkyl-,
Aralkyl- und Arylrest und R' gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe R und eine
oder mehrere Epoxidgruppen enthaltende 2s Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- und Phenoxymethylreste
sind, wobei der Alkylrest auch Sauerstoff in der Kette enthalten kann und zwei Reste R bzw. R' oder R und R' auch
Bestandteil eines cycloaliphatischen Restes darstellen können, und
b) N.N'-Endoäthylenpiperazin im Molverhältnis von (1 bis 6) : I
b) N.N'-Endoäthylenpiperazin im Molverhältnis von (1 bis 6) : I
und in einer Menge von 0.1 bis 1,0 Gew-%, bezogen auf die Menge Isocyanat, bei Temperaturen von 80
bis 2000C . vorzugsweise 120 bis 1800C . durchführt,
die Reaktion bei einem Umsatz von 50% abbricht und anschließend das entstandene 2,4,6-Triketohexahydrotriazin
auf bekannte Weise isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- *o
zeichnet, daß man die aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnenen, nicht umgesetzten Isocyanate
wieder in die Reaktion zurückführt
3. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht umgesetzte Isocyanat 4S
durch Dünnschichtdestillation abtrennt.
Trimerisierung eines Isocyanate mit mehr als einer NCO-Gruppe/Mol hergestellt worden ist Beim Erhitzen
reagieren nämlich die freien NCO-Gruppen dieser Isocyanurate in Gegenwart des Trimerisierungskatalysators
noch weiter. Es bilden sich höhermolekulare, Isocyanuratringe
enthaltende Polyisocyanate. Mit zunehmender Reaktion tritt sogar Vernetzung ein. Aus diesem
Grunde ist es auch verständlich, warum ein noch katalysatorhaltiges Isocyanurat, das noch über Alkylengruppen
am Triazinring gebundene NCO-Gruppen enthält,
kaum zur gezielten Weiterreaktion mit Alkoholen oder Aminen, eingesetzt werden kann.
Das Ziel bei jeglicher Herstellung von Isocyanuraten (aus Polyisocyanaten) muß daher die vollständige Entfernung
des Katalysators nach beendeter Trimerisierung sein. Dieses läßt sich einfach 'ealisieren, indem
man leichtflüchtige Verbindungen, z. B. tertiäre Amine, Phosphine als Trimerisierungskatalysator einsetzt
Der Nachteil bei der Verwendung ■; jeser Verbindungen
besteht allerdings darin, daß diese Verbindungen (tert Phosphine) nicht nur die Trimerisierung sondern
auch z. T. die Dimerisierung von Isocyanaten katalysieren. Weiterhin muß noch darauf hingewiesen werden,
daß tert Amine sehr gut die Trimerisierung von aromatischen Isocyanaten katalysieren, bei aliphatischen
oder cycloaliphatischen Isocyanaten, vor allem mit stensch gehinderten NCO-Gruppen, keinen katalytischen
Effekt zeigen. So gelang beispielsweise eine Trimerisierung von Isophorondiisocyanat nachfolgend
IPDI genannt weder mit Triathylamin, Dimethylbenzyl-amin
noch N.N'-Endoäthylen-piperazin. Bei dem
Versuch Mischpolymerisate aus Isocyanaten und Olefinoxyden durch Einwirkung von N.N'-Endoäthylenpiperazin
herzustellen, wurde gefunden, daß das System Olefinoxid/N,N'-Endoathylenpiperazin aromatische
Isocyanate trimerisiert. Burton D. Beitchmann Indust. and Fngen. Chem , Product Research and Develop..
Vol. > No 1 March 66. Seite 41) konnte eine Wirksamkeit
dieses Katalysatorsystems bei aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten jedoch nicht feststellen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man aliphatisch- und cycloaliphatisch-substituierte
2.4,6-Triketohexahydrotriazine bzw. Isocyanurate durch katalytische Trimerisierung von aliphatischen
bzw. cycloaliphatischen Isocyanaten, gegebenenfalls in inerten organischen Lösungsmitteln, bei erhöhter Temperatur
herstellen kann, wenn man die Tnmerisierung in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus
a) Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel
a) Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel
so
Die Herstellung von 2,4,6-Triketohexahydrotriazinen ist bekannt Sie werden in der Literatur gelegentlich
auch als Isocyanurate bezeichnet und können durch Trimerisierung von Isocyanaten in Gegenwart von chemisch
sehr verschiedenartigen Katalysatoren hergestellt werden
Als Trimerisierungskatalysatoren können Metallverbindungen
aus der Gruppe Salze. Basen und homöopntare Metallverbindungen, wie Metallnaphthenate. Na-Benzoat
in DMF, F.rdalkaliacetate-, formiate und -carbonate,
Metallalkoxide. AICIi und Fe-Acetylacetonat
eingesetzt werden. Diese lassen sich aus ilen Reaktionsprodukten, den 2,4,6-Triketohexahydrotriazinen,
nur sehr schwierig und schlecht oder überhaupt nicht
abtrennen. Sie verbleiben vielmehr im Reaktionsprodukt.
Dieses ist natürlich von großem Nachteil, vor allem dann, wenn es sich um ein Isocyanat handelt, das durch
R'
C-
in der R gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-
und Arylrest und R' gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe R und eine oder mehrere
Epoxidgruppen enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl', Aryl· und Phenoxymethylreste sind,
wobei der Alkylrest auch Sauerstoff in der Kette enthalten kann und zwei Reste R bzw. R' und R
und R' auch Bestandteil eines cycloaliphatischen Restes darstellen können, und
b) Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin im Molverhältnis von
(1 bis 6) : I, vorzugsweise 1 bis 4 : 1,
und in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf die Menge Isocyanat, bei Temperaturen von 80-2000C,
vorzugsweise 120-1800C, durchführt, die Reaktion bei
einem Umsatz von 50% abbricht und anschließend das entstandene 2,4,6-Triketobexahydrotriazin auf
bekannte Weise isoliert
Die aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnenen, nicht umgesetzten Isocyanate werden vorzugsweise
wieder in Reaktion ohne Reinigung zurückgeführt Auf diese Weise wird sichergestellt, daß überdestillierte
Katalysatorkomponenten bei Umsetzung nicht verloren gehen. Die Auftrennung des Reaktionsgemisches
nach der Addition erfolgt vorzugsweise in einer Dünnschichtdestillation. Epoxid und Piperazin könne auch
in Molverhältnissen >6 : 1 verwendet werden. Ein is höheres Verhältnis an Epoxidverbindungen ist aus wirtschaftlichen
Gründen wenig sinnvoll. Dieses Verhalten der Kombination des Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin mit
den Epoxidverbindungen ist insofern überraschend, da die katalytische Aktivität des Systems tert Amin/Eppxid
in sehr starkem Maße vom tert Amin selbst abhängig ist Wie aus dsai nachstehenden Beispiel 1 ersichtlich
ist, erfolgt mit Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin/Propylenoxid
eine rasche Umsetzung z. B. von IPDI zum entsprechenden Isocyanurat Eine ähnliche Umsetzung
sollte man mit der Katalysatorkombination Triäthylamin/Propylenoxid
oder Dimethylbenzylamin/Propy-Ienoxid erwarten. Dieses ist jedoch uicht der Fall. Bei
Reaktionsbedingungen, die mit Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin/Propylenoxid
zur schnellen Umsetzung des IPDI zum Isocyanurat führen, wird mit Triäthylamin/Propylenoxid
kein Umsatz erzielt.
Beispiele für geeignete Epoxidverbindungen sind die aliphatischen, wie Propylenoi id, 1,2-"utylenoxid,Butadiendioxid,
Methylgiycidälher, Ätbylglycidäther, Propylglycidäther,
Allylfüycidather, n-Bu? Iglycidather, 2-Äthylhexylglycidäther,Diglycidätheru.
ä.diecycloaliphatischen,
wie Cyclohexenoxid, Cyciopentadienoxid, Vinylcyclohexendioxid, Dicyclopentadiendioxid, sowie
die aromatischen Epoxide, wie Styroloxid oder Phenylglycidäther
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle Mono- und Polyisocyanate der aliphatischen
oder cycloaliphatischen Reihe geeignet Verwendet man Di- oder andere Polyisocyanate, so kann man
entsprechend isocyanatgruppenhaitige Isocyanurate erhalten, die von großer technischer Bedeutung sind.
Geeignete Isocyanate sind z. B.
Methylisocyanat Äthylisocyanat,
Methylisocyanat Äthylisocyanat,
Isohexylisocyanat, Dodecycloisocyanat,
Oleylisocyanat, Stearylisocyanat,
Cyclohexylisocyanat, 2-Chloräthylisücyanat,
2-Cyanäthylisocyanat o-Chlorhexylisocyanat,
Isocyanatoessigsäureäthylester, «
Oleylisocyanat, Stearylisocyanat,
Cyclohexylisocyanat, 2-Chloräthylisücyanat,
2-Cyanäthylisocyanat o-Chlorhexylisocyanat,
Isocyanatoessigsäureäthylester, «
Propylätherpropylisocyanat, Benzylisocyanat
Phenyläthylisocyanat 1,2-Athylendiisocyanat,
1,4-Tetramethylendtisocyanat
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
Phenyläthylisocyanat 1,2-Athylendiisocyanat,
1,4-Tetramethylendtisocyanat
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
<y,6)'-Diisocyanatodi-n-propyläther,
1,4- und 1,3-Xylylendiisocyanat
<»,<i>'-Diisocyanaü> 1,4-diäthylbenzol,
1 ^Diisocyanatocyclohexan,
Di-^isocyanatocyclohexyty-methan,
l-Isocyanato-3-(isocyanatomethyl)-
<»,<i>'-Diisocyanaü> 1,4-diäthylbenzol,
1 ^Diisocyanatocyclohexan,
Di-^isocyanatocyclohexyty-methan,
l-Isocyanato-3-(isocyanatomethyl)-
S.S.S-trimethylcyciohexan (IPDI),
2,2,4-Trimethylhex«methylendiisocyanat-l,6,
2,4,4-TrimeUiylhexemethylendiisocyanat-l,6,
2,2,4-Trimethylhex«methylendiisocyanat-l,6,
2,4,4-TrimeUiylhexemethylendiisocyanat-l,6,
1,6,1 l-Triisocyanatoundecan.
Weitere geeignete aliphatische Isocyanate sind in Annalen 562, S. 122 f. beschrieben. Es auch Gemische
der vorgenannten Isocyanate eingesetzt werden.
Die Trimerisierung der obigen Isocyanate kann auch im geschlossenen System unter Eigen- oder Überdruck
durchgeführt werden.
Die Verfahrensprodukte der vorliegenden Patentanmeldung sind wertvolle Zwischenprodukte. Sie finden
bei Lackzubereitungen Verwendung.
Der Gegenstand der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:
Ln einem 150-1-Reaktor wurden 100 kg IPDI mit 0,5
Gew.-% des Katalysatorsystems aus Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin
und Propylenoxid im Molverhältnis von 1 : 4 versetzt und 3 h auf 120°C erhitzt Nach dieser Ze-It war
der ursprüngliche NCO-Gehalt des Reaktoreinsatzes von 37,8% NCO auf ca. 28% NCO gefallen. Es wurde nun
möglichst schnell auf Raumtemperatur abgekühlt bei der sich der NCO-Gehalt auch nach mehreren Wochen
nur wesentlich änderte. Das noch niedrigviskose Reaktionsgemisch wurde nun ohne vorherige Desaktivierungen
des Katalysators der Dünnschichtdestillation zugeführt Bei 150-16O0C und 0,13 mbar (0,1 Torr) wurde
das Monomere von der 'rimerisierten Form abgetrennt Der Rückstand bestand aus dem gewünschten 2,4,6-Tnketohexahydrotriazin
(Isocyanurat) und zum geringen Anteil aus höheren Addukten. Es war jedoch frei von
Monomeren und enthielt nur 0,01 Gew-% Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin. Das Destillat, welches ca 80% des eingesetzten
Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazins enthielt wurde anstelle des monomeren Isocyanate in einem weiteren
Ansatz wieder eingesetzt
Die Ausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Isocyanat, dieses und der anderen Beispiele sind praktisch
quantitativ, da das nicht umgesetzte Isocyanat zurückgewonnen und in einem Einsatz wiederverwendet werden
kann.
100 kg IPDI wurden mit 0,6 Gew-% der Katalysatorkombination N.N'-Endoäthylenpiperazin und n-Butylglycidäther
im Molverhältnis I 2 gemischt Die Katalysatorzugabe erfolgte in der Weise, daß zuerst Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin
im Isocyanat gelöst anschließend die Epoxidkompcnente zudosiert und dann eine
Stunde auf 1300C erhitzt wurde. Innerhalb dieser /eit
sank der NCO-Gehalt des eingesetzten IPDI von J 7,8%
auf ca. 26%. Die Umsetzung wurde in einem geschlossenen System durchgeführt, da im offenen System die
Katalysatorverluste u. U. beträchtlich sein können (Abdestillieren einer und/oder beider Katalysatorkomponenten),
was sich letztlich dann in einer Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit ausdrückt
Das nicht umgesetzte freie IPDI wurde wie im Beispiel I beschrieben, durch Dünnschichtdestillation vom
Reaktionsprodukt abgetrennt.
100 kg IPDI mit0,7Gew.-% des Katalysators aus 1 Mol Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin und 3 Molen Phenylglycidäther
wurden 3 h auf 1200C erhitzt Der NCO-Gehalt
des resultierenden Reaktionsgemisches betrug 26.5%.
Din weitere Aufarbeitung (durch Dünnschichtdestillation)
erfolgte dann analog den im Beispiel 1 gemachten Angaben.
100 kg Di-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan (=
HMDI) wurden mit 1 Gew.-% eines Katalysator au= ί
Mol N.N'-Endoäthylenpiperazin und 4 Molen Propylenoxid
3 h bei 1400C erhitzt Der NCO-Gehalt fiel
dabei von 33,6 auf 24% NCO. Dieses Reaktionsgetnisch wurde dann wie in den vorhergehenden Beispielen
beschrieben, weiterbehandelt. Das Reaktionsprodukt (Tri'socyanat des HMDI) hatte einen NCO-Gehalt von
ca. 16%.
10 kg Cyclohexylisocyanat wurden mit 1 Gew.-% eines Katalysators aus 1 Mol Ν,Ν'-Endofithylenpherazin
und 4 Molen Propylenoxid 2 h bei 120°C erhitzt. Nach dieser Zeit war der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung
unter 1% gefallen. Das so hergestellte Trimere des Cyclohexylisocyanats enthielt aber noch ca. 5%
monomeres Cyclohexylisocyanat Verfahrt man dagegen so, wie in Beispiel 1-4 beschrieben, setzt also das
Cyclohexylisocyanat nur teilweise um und destilliert das nicht umgesetzte Isocyanat im Dünnschichtverdampfer
ab, erhält man ein nahezu monomerfreies Reaktionsprodukt
Claims (1)
- Patentansprüche:I, Verfahren zur Herstellung von aliphatisch- und cycloaliphatisch- substituierten 2,4,6-Triketohexa- s hydrotriazinen durch katalytische Trimerisierung von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Isocyanaten, gegebenenfalls in inerten organischen Lösungsmitteln, bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trimerisierung in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus
a) Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel
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|---|---|---|---|
| DE19762644684 DE2644684C2 (de) | 1976-10-02 | 1976-10-02 | Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Triketohexahydrotriazinen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762644684 DE2644684C2 (de) | 1976-10-02 | 1976-10-02 | Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Triketohexahydrotriazinen |
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|---|---|
| DE2644684A1 DE2644684A1 (de) | 1978-04-06 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3517002A (en) * | 1966-11-17 | 1970-06-23 | Mobay Chemical Corp | Polyisocyanates containing isocyanurate groups |
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1976
- 1976-10-02 DE DE19762644684 patent/DE2644684C2/de not_active Expired
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2644684A1 (de) | 1978-04-06 |
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