DE2644684C2

DE2644684C2 - Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Triketohexahydrotriazinen

Info

Publication number: DE2644684C2
Application number: DE19762644684
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl.-Chem. Dr. Disteldorf; Werner Dipl.-Chem. Dr. Huebel; Elmar Dipl.-Chem. Dr. 4690 Herne Wolf
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1976-10-02
Filing date: 1976-10-02
Publication date: 1983-01-13
Also published as: DE2644684A1

Description

R'

IS

20

in der R gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff. Alkyl-. Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylrest und R' gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe R und eine oder mehrere Epoxidgruppen enthaltende 2s Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- und Phenoxymethylreste sind, wobei der Alkylrest auch Sauerstoff in der Kette enthalten kann und zwei Reste R bzw. R' oder R und R' auch Bestandteil eines cycloaliphatischen Restes darstellen können, und
b) N.N'-Endoäthylenpiperazin im Molverhältnis von (1 bis 6) : I

und in einer Menge von 0.1 bis 1,0 Gew-%, bezogen auf die Menge Isocyanat, bei Temperaturen von 80 bis 200⁰C . vorzugsweise 120 bis 180⁰C . durchführt, die Reaktion bei einem Umsatz von 50% abbricht und anschließend das entstandene 2,4,6-Triketohexahydrotriazin auf bekannte Weise isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- *o zeichnet, daß man die aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnenen, nicht umgesetzten Isocyanate wieder in die Reaktion zurückführt

3. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht umgesetzte Isocyanat 4S durch Dünnschichtdestillation abtrennt.

Trimerisierung eines Isocyanate mit mehr als einer NCO-Gruppe/Mol hergestellt worden ist Beim Erhitzen reagieren nämlich die freien NCO-Gruppen dieser Isocyanurate in Gegenwart des Trimerisierungskatalysators noch weiter. Es bilden sich höhermolekulare, Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate. Mit zunehmender Reaktion tritt sogar Vernetzung ein. Aus diesem Grunde ist es auch verständlich, warum ein noch katalysatorhaltiges Isocyanurat, das noch über Alkylengruppen am Triazinring gebundene NCO-Gruppen enthält, kaum zur gezielten Weiterreaktion mit Alkoholen oder Aminen, eingesetzt werden kann.

Das Ziel bei jeglicher Herstellung von Isocyanuraten (aus Polyisocyanaten) muß daher die vollständige Entfernung des Katalysators nach beendeter Trimerisierung sein. Dieses läßt sich einfach 'ealisieren, indem man leichtflüchtige Verbindungen, z. B. tertiäre Amine, Phosphine als Trimerisierungskatalysator einsetzt Der Nachteil bei der Verwendung ■; jeser Verbindungen besteht allerdings darin, daß diese Verbindungen (tert Phosphine) nicht nur die Trimerisierung sondern auch z. T. die Dimerisierung von Isocyanaten katalysieren. Weiterhin muß noch darauf hingewiesen werden, daß tert Amine sehr gut die Trimerisierung von aromatischen Isocyanaten katalysieren, bei aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten, vor allem mit stensch gehinderten NCO-Gruppen, keinen katalytischen Effekt zeigen. So gelang beispielsweise eine Trimerisierung von Isophorondiisocyanat nachfolgend IPDI genannt weder mit Triathylamin, Dimethylbenzyl-amin noch N.N'-Endoäthylen-piperazin. Bei dem Versuch Mischpolymerisate aus Isocyanaten und Olefinoxyden durch Einwirkung von N.N'-Endoäthylenpiperazin herzustellen, wurde gefunden, daß das System Olefinoxid/N,N'-Endoathylenpiperazin aromatische Isocyanate trimerisiert. Burton D. Beitchmann Indust. and Fngen. Chem , Product Research and Develop.. Vol. > No 1 March 66. Seite 41) konnte eine Wirksamkeit dieses Katalysatorsystems bei aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten jedoch nicht feststellen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man aliphatisch- und cycloaliphatisch-substituierte 2.4,6-Triketohexahydrotriazine bzw. Isocyanurate durch katalytische Trimerisierung von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Isocyanaten, gegebenenfalls in inerten organischen Lösungsmitteln, bei erhöhter Temperatur herstellen kann, wenn man die Tnmerisierung in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus
a) Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel

so

Die Herstellung von 2,4,6-Triketohexahydrotriazinen ist bekannt Sie werden in der Literatur gelegentlich auch als Isocyanurate bezeichnet und können durch Trimerisierung von Isocyanaten in Gegenwart von chemisch sehr verschiedenartigen Katalysatoren hergestellt werden

Als Trimerisierungskatalysatoren können Metallverbindungen aus der Gruppe Salze. Basen und homöopntare Metallverbindungen, wie Metallnaphthenate. Na-Benzoat in DMF, F.rdalkaliacetate-, formiate und -carbonate, Metallalkoxide. AICIi und Fe-Acetylacetonat eingesetzt werden. Diese lassen sich aus ilen Reaktionsprodukten, den 2,4,6-Triketohexahydrotriazinen, nur sehr schwierig und schlecht oder überhaupt nicht abtrennen. Sie verbleiben vielmehr im Reaktionsprodukt.

Dieses ist natürlich von großem Nachteil, vor allem dann, wenn es sich um ein Isocyanat handelt, das durch R'

C-

in der R gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Wasserstoff. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylrest und R' gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe R und eine oder mehrere Epoxidgruppen enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl', Aryl· und Phenoxymethylreste sind, wobei der Alkylrest auch Sauerstoff in der Kette enthalten kann und zwei Reste R bzw. R' und R und R' auch Bestandteil eines cycloaliphatischen Restes darstellen können, und

b) Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin im Molverhältnis von (1 bis 6) : I, vorzugsweise 1 bis 4 : 1,

und in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf die Menge Isocyanat, bei Temperaturen von 80-200⁰C, vorzugsweise 120-180⁰C, durchführt, die Reaktion bei einem Umsatz von 50% abbricht und anschließend das entstandene 2,4,6-Triketobexahydrotriazin auf bekannte Weise isoliert

Die aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnenen, nicht umgesetzten Isocyanate werden vorzugsweise wieder in Reaktion ohne Reinigung zurückgeführt Auf diese Weise wird sichergestellt, daß überdestillierte Katalysatorkomponenten bei Umsetzung nicht verloren gehen. Die Auftrennung des Reaktionsgemisches nach der Addition erfolgt vorzugsweise in einer Dünnschichtdestillation. Epoxid und Piperazin könne auch in Molverhältnissen >6 : 1 verwendet werden. Ein is höheres Verhältnis an Epoxidverbindungen ist aus wirtschaftlichen Gründen wenig sinnvoll. Dieses Verhalten der Kombination des Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin mit den Epoxidverbindungen ist insofern überraschend, da die katalytische Aktivität des Systems tert Amin/Eppxid in sehr starkem Maße vom tert Amin selbst abhängig ist Wie aus dsai nachstehenden Beispiel 1 ersichtlich ist, erfolgt mit Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin/Propylenoxid eine rasche Umsetzung z. B. von IPDI zum entsprechenden Isocyanurat Eine ähnliche Umsetzung sollte man mit der Katalysatorkombination Triäthylamin/Propylenoxid oder Dimethylbenzylamin/Propy-Ienoxid erwarten. Dieses ist jedoch uicht der Fall. Bei Reaktionsbedingungen, die mit Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin/Propylenoxid zur schnellen Umsetzung des IPDI zum Isocyanurat führen, wird mit Triäthylamin/Propylenoxid kein Umsatz erzielt.

Beispiele für geeignete Epoxidverbindungen sind die aliphatischen, wie Propylenoi id, 1,2-"utylenoxid,Butadiendioxid, Methylgiycidälher, Ätbylglycidäther, Propylglycidäther, Allylfüycidather, n-Bu? Iglycidather, 2-Äthylhexylglycidäther,Diglycidätheru. ä.diecycloaliphatischen, wie Cyclohexenoxid, Cyciopentadienoxid, Vinylcyclohexendioxid, Dicyclopentadiendioxid, sowie die aromatischen Epoxide, wie Styroloxid oder Phenylglycidäther

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle Mono- und Polyisocyanate der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe geeignet Verwendet man Di- oder andere Polyisocyanate, so kann man entsprechend isocyanatgruppenhaitige Isocyanurate erhalten, die von großer technischer Bedeutung sind. Geeignete Isocyanate sind z. B.
Methylisocyanat Äthylisocyanat,

Propyhsocyanat, n-Butylisocyanat, so

Isohexylisocyanat, Dodecycloisocyanat,
Oleylisocyanat, Stearylisocyanat,
Cyclohexylisocyanat, 2-Chloräthylisücyanat,
2-Cyanäthylisocyanat o-Chlorhexylisocyanat,
Isocyanatoessigsäureäthylester, «

Propylätherpropylisocyanat, Benzylisocyanat
Phenyläthylisocyanat 1,2-Athylendiisocyanat,
1,4-Tetramethylendtisocyanat
1,6-Hexamethylendiisocyanat,

<y,6)'-Diisocyanatodi-n-propyläther, 1,4- und 1,3-Xylylendiisocyanat
<»,<i>'-Diisocyanaü> 1,4-diäthylbenzol,
1 ^Diisocyanatocyclohexan,
Di-^isocyanatocyclohexyty-methan,
l-Isocyanato-3-(isocyanatomethyl)-

S.S.S-trimethylcyciohexan (IPDI),
2,2,4-Trimethylhex«methylendiisocyanat-l,6,
2,4,4-TrimeUiylhexemethylendiisocyanat-l,6,

1,6,1 l-Triisocyanatoundecan.

Weitere geeignete aliphatische Isocyanate sind in Annalen 562, S. 122 f. beschrieben. Es auch Gemische der vorgenannten Isocyanate eingesetzt werden.

Die Trimerisierung der obigen Isocyanate kann auch im geschlossenen System unter Eigen- oder Überdruck durchgeführt werden.

Die Verfahrensprodukte der vorliegenden Patentanmeldung sind wertvolle Zwischenprodukte. Sie finden bei Lackzubereitungen Verwendung.

Der Gegenstand der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:

Beispiel 1

Ln einem 150-1-Reaktor wurden 100 kg IPDI mit 0,5 Gew.-% des Katalysatorsystems aus Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin und Propylenoxid im Molverhältnis von 1 : 4 versetzt und 3 h auf 120°C erhitzt Nach dieser Ze-It war der ursprüngliche NCO-Gehalt des Reaktoreinsatzes von 37,8% NCO auf ca. 28% NCO gefallen. Es wurde nun möglichst schnell auf Raumtemperatur abgekühlt bei der sich der NCO-Gehalt auch nach mehreren Wochen nur wesentlich änderte. Das noch niedrigviskose Reaktionsgemisch wurde nun ohne vorherige Desaktivierungen des Katalysators der Dünnschichtdestillation zugeführt Bei 150-16O⁰C und 0,13 mbar (0,1 Torr) wurde das Monomere von der 'rimerisierten Form abgetrennt Der Rückstand bestand aus dem gewünschten 2,4,6-Tnketohexahydrotriazin (Isocyanurat) und zum geringen Anteil aus höheren Addukten. Es war jedoch frei von Monomeren und enthielt nur 0,01 Gew-% Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin. Das Destillat, welches ca 80% des eingesetzten Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazins enthielt wurde anstelle des monomeren Isocyanate in einem weiteren Ansatz wieder eingesetzt

Die Ausbeuten, bezogen auf das umgesetzte Isocyanat, dieses und der anderen Beispiele sind praktisch quantitativ, da das nicht umgesetzte Isocyanat zurückgewonnen und in einem Einsatz wiederverwendet werden kann.

Beispiel 2

100 kg IPDI wurden mit 0,6 Gew-% der Katalysatorkombination N.N'-Endoäthylenpiperazin und n-Butylglycidäther im Molverhältnis I 2 gemischt Die Katalysatorzugabe erfolgte in der Weise, daß zuerst Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin im Isocyanat gelöst anschließend die Epoxidkompcnente zudosiert und dann eine Stunde auf 130⁰C erhitzt wurde. Innerhalb dieser /eit sank der NCO-Gehalt des eingesetzten IPDI von J 7,8% auf ca. 26%. Die Umsetzung wurde in einem geschlossenen System durchgeführt, da im offenen System die Katalysatorverluste u. U. beträchtlich sein können (Abdestillieren einer und/oder beider Katalysatorkomponenten), was sich letztlich dann in einer Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit ausdrückt

Das nicht umgesetzte freie IPDI wurde wie im Beispiel I beschrieben, durch Dünnschichtdestillation vom Reaktionsprodukt abgetrennt.

Beispiel 3

100 kg IPDI mit0,7Gew.-% des Katalysators aus 1 Mol Ν,Ν'-Endoäthylenpiperazin und 3 Molen Phenylglycidäther wurden 3 h auf 120⁰C erhitzt Der NCO-Gehalt des resultierenden Reaktionsgemisches betrug 26.5%.

Din weitere Aufarbeitung (durch Dünnschichtdestillation) erfolgte dann analog den im Beispiel 1 gemachten Angaben.

Beispiel 4

100 kg Di-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan (= HMDI) wurden mit 1 Gew.-% eines Katalysator au= ί Mol N.N'-Endoäthylenpiperazin und 4 Molen Propylenoxid 3 h bei 140⁰C erhitzt Der NCO-Gehalt fiel dabei von 33,6 auf 24% NCO. Dieses Reaktionsgetnisch wurde dann wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, weiterbehandelt. Das Reaktionsprodukt (Tri'socyanat des HMDI) hatte einen NCO-Gehalt von ca. 16%.

Beispiel 5

10 kg Cyclohexylisocyanat wurden mit 1 Gew.-% eines Katalysators aus 1 Mol Ν,Ν'-Endofithylenpherazin und 4 Molen Propylenoxid 2 h bei 120°C erhitzt. Nach dieser Zeit war der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung unter 1% gefallen. Das so hergestellte Trimere des Cyclohexylisocyanats enthielt aber noch ca. 5% monomeres Cyclohexylisocyanat Verfahrt man dagegen so, wie in Beispiel 1-4 beschrieben, setzt also das Cyclohexylisocyanat nur teilweise um und destilliert das nicht umgesetzte Isocyanat im Dünnschichtverdampfer ab, erhält man ein nahezu monomerfreies Reaktionsprodukt

Claims

Patentansprüche:

I, Verfahren zur Herstellung von aliphatisch- und cycloaliphatisch- substituierten 2,4,6-Triketohexa- s hydrotriazinen durch katalytische Trimerisierung von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Isocyanaten, gegebenenfalls in inerten organischen Lösungsmitteln, bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trimerisierung in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus
a) Epoxidverbindungen der allgemeinen Formel