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Verfahren zur Trimerisierung von Arylisocyanaten Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Trimerisierung von Acrylisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren.
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Alle bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanattrimeren
sind durch verhältnismäßig hohe Temperaturen, lange Reaktionszeiten und niedrige
Ausbeuten gekennzeichnet.
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Es wurde nun gefunden, daß quantitative Ausbeuten des Trimers unter
milden Reaktionsbedingungen in kurzer Zeit erreicht werden können, wenn man die
Trimerisierung in Gegenwart eines Alkylenoxyds der Formel
wobei R, bis R, Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste darstellen, sowie eines
tertiären Amins vornimmt, dessen N-Atom an 3 C-Atome gebunden ist, die ihrerseits
in aliphatischer Bindung stehen, und das keine Gruppen enthält, die mit dem Isocyanat
in Reaktion treten können.
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Bei der Anwendung eines Alkylenoxydes allein oder eines tertiären
Amins allein läßt sich dieses Ergebnis nicht erreichen. Die Trimerisation kann bei
Zimmertemperaturen, z. B. 20 bis 25'C, oder weniger eingeleitet werden. Sie verläuft
schnell ohne Zuführung äußerer Wärme.
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Der Verlauf der Reaktion kann durch folgende Formel dargestellt werden:
in der R N CO ein aromatisches Isocyanat ist, d. h. ein Isocyanat,
bei welchem die -NCO-Gruppe an ein Kernkohlenstoffatom in einem aromatischen Ringsystem
gebunden ist. Das Verfahrensprodukt, ein Trimeres des Isocyanates, ist ein Isocyanurat.
Die Substanzen A und B, welche als Katalysatoren wirken, können in verhältnismäßig
kleinen Mengen angewendet werden. Hierbei bedeutet A ein Alkylenoxyd der
oben angegebenen Formel und B ein wie oben definiertes tertiäres Amin.
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Bei den aromatischen Isocyanaten, für welche das neue Verfahren anwendbar
ist, kann ein beliebiger, aromatischer Rest sein, z. B. der Phenyl-, Naphthyl-oder
Anthrylrest. R kann in seinem Ringsystern noch Substituenten aufweisen. Die Natur
solcher Substituenten ist allein dadurch beschränkt, daß diese mit der Isocyanatgruppe,
dem Alkylenoxyd und dem Amin unter den Bedingungen der Trimerisationsreaktion nicht
reaktionsfähig sein dürfen.
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Als Alkylenoxyd kann man Äthylenoxyd oder seine Derivate verwenden,
welche bei der Substitution eines oder mehrerer der 4 Wasserstoffatome durch Kohlenwasserstoffreste
entstehen. Im allgemeinen wird vorgezogen, eines der niedrigeren Glieder zu verwenden,
wie z. B. das Äthylenoxyd selbst, Propylenoxyd oder Butylenoxyd, weil diese Glieder
leicht zu beschaffen sind und wegen ihrer Flüchtigkeit, welche die Wiedergewinnung
des Produktes erleichtern. Es können Mischungen von zwei oder mehr Verbindungen
dieser Gruppe zur Anwendung kommen. Der zur Erzielung günstiger Ergebnisse bei der
dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderliche Anteil an Alkylenoxyd ist gering.
Es genügen im allgemeinen 0,1 bis 2 Mol für 100 Mol des Isocyanates.
Die Menge ist jedoch nicht kritisch. Ohne Schaden können auch größere Anteile verwendet
werden.
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Beispiele für verwendbare tertiäre Amine sind Triäthylainin, Tripropylamin,
N,N'-Dimethylpiperazin,
N - Methylpiperidin, X - Methylmorpholin,
Diäthyleyclohexylamin, Tetramethyläthylendiamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Hexamethyltriäthylentetramin,
Di-(fl-diäthyl-aminoäthyl) -adipinat. Auch Mischungen solcher Amine können verwendet
werden. Die erforderliche Menge an Amin ist gering, es genügen 0,1 bis 2
Mol für 100 Mol Isocyanat; ohne Schaden können größere Anteile verwendet
werden. In diesem Falle wie im Falle der Alk-ylenoxydk-omponente werden- niedrigere
und flüchtigere Glieder der Verbindungsklasse bevorzugt.
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Die Reaktion kann entweder in Gegenwart oder in Abwesenheit eines
Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Reihenfolge, in der das Alkylenoxyd und
das tertiäre Amin (die Komponenten »A« und »B«) dem Isocyanat zugefügt werden,
ist unwesentlich. Die Anwendung eines Lösungsmittels ist zuweilen vorteilhaft, um
die Reaktionsgeschwindigkeit durch Verdünnung und Rückflußdestillation des Lösungsmittels
zu mäßigen und die Reinigung des Produktes zu erleichtern. Wenn ein Lösungsmittel
verwendet wird, sind bei seiner Auswahl folgende Erwägungen maßgebend:
1. muß es alle an der Reaktion teilnehmenden Stoffe lösen; 2. darf es nicht
mit den Reaktionsteilnehmern oder dem Endprodukt reagieren (natürlich ausgenommen,
daß die Komponente»A« oder »B« oder eine Mischung der beiden als Lösungsmittel wirkt);
3. darf es den Reaktionsumsatz nicht ungebührlich verzögern; 4. soll es möglichst
die Abtrennung des Reaktionsproduktes erleichtern. In bezug auf das unter
3 Gesagte wurde beobachtet, daß das Lösungsmittel einen merklichen spezifischen
Einfluß auf den Umsatzbetrag ausübt; Toluol ergibt z. B. einen höheren Betrag als
Äthyläther. In bezug auf das unter 4 Gesagte ist es vorteilhaft, ein Lösungsmittel
zu verwenden, welches verhältnismäßig flüchtig ist und welches das Endprodukt nicht
löst. Obwohl Dimethylformamid an Stelle von Toluol im unten angegebenen Beispiel
1 verwendet werden kann, wird das letztere bevorzugt, weil das erstere ein
Lösungsmittel für das gebildete Triphenylisoeyanurat ist, welches in Toluol unlöslich
ist.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Arbeitsweise bei vorliegender
Erfindung. Beispiel
1
Trimerisation von Phenylisocyanat In einen 125-ccm-Erlenmeyerk-olben
wurden
25 ccm trockenes Toluol, 20 cem Phenylisocvanat (Dichte
1,09)
und
0,5 ccm Triäthylamin gegeben. Durch die Lösung wurde Äthylenoxyd
hindurchgeleitet. Es folgte eine stark exotherme Reaktion (der Kolben wurde in einem
Bad mit kaltem Wasser gekühlt). Nach etwa 20 Minuten hatte sich schnell ein voluminöser
weißer Niederschlag gebildet. Dieser wurde abfiltriert, getrocknet, mit Toluol gewaschen
und erneut an der Luft getrocknet. Es wurden etwa 20
g Substanz erhalten
mit einem Schmelzpunkt von 268'C. Bei der Analyse ergaben sich folgende Werte:
| Mole- |
| i' 114 C H kular- |
| 1 gewicht |
| Gefunden ............ 11,86 70,68 4,31 326 |
| 11,74 70,73 4,33 370 |
| 11,75 |
| Theoretisch (für Phe- |
| nylisoeyanattrimer), |
| Schmelzpunkt 268 bis |
| 2700C ............. |
| 11,76 , 70,57 4,23 357 |
Beispiel 2 Trimerisation von p-Tolylisocyanat In einen 50-ccm-Erlenmeyerkolben wurden
5,5g
p-Tolylisocyanat und
5 cem Propylenoxyd gegeben. Nach Zusatz von
1 ccm Triäthylamin bildete sich in wenigen Sekunden ein Niederschlag. Es
wurden etwa
5,5 g
Substanz mit einem Schmelzpunkt von
255 bis 258'C
erhalten. Die Analyse ergab folgende Werte:
| 1 010 C 1 .10 H 1 % N |
| Gefunden .............. 72,31 5,36 10,41 |
| 72,26 5,45 10,42 |
| Theoretisch (für p-Tolyliso- |
| cyanattrimer) ......... 72,16 5,30 10,52 |
Beispiel
3
Trimerisation eines Tolyl-urethan-isoeyanats zu Tri-(urethanotolyl)-isocyanurat
a) In einen zweihalsigen Rundkolben von
250 ccm wurden
50 ccm trockenes
Toluol, 12,2
g (0,07 Mol) 2,4-Toluoldiisocyanat,
5,8 g (0,08 Mol)
n-Butanol und 2 ccm Triäthylamin gegeben. Der Kolbeninhalt wurde durch einen Strom
von trockenem Stickstoff geschützt. Nach einer Reaktion von
30 Minuten war
das Diisocyanat im wesentlichen vollständig in das entsprechende Urethano-monoisocyanat
durch Addition von Butanol in eine Isocyanatgruppe jedes Moleküls des ursprünglichen
Diisocyanates umgewandelt.
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b) Durch die Reaktionsmischung wurde etwa 20 Minuten lang ein
schwacher Strom von Äthylenoxyd hindurchgeleitet. Dann blieb sie bei Zimmertemperatur
stehen. Nach 4 Stunden schien die Ausfällung vollständig zu sein. Die Lösung wurde
abfiltriert, der feste Teil mit Toluol gewaschen und getrocknet. Es wurden
17 g Ausbeute mit folgenden Analysenergebnissen erreicht:
| 1 .10 C 1 .10 H 1 04 N |
| Gefunden .............. 62,29 6,43 11,52 |
| 62,37 6,53 11,53 |
| Theoretisch (trimerisiertes |
| Urethanoisocyanat) .... 62,88 6,50 11,29 |
Beispiel 4 Die unten angegebene Tabelle zeigt die Ergebnisse, die erhalten wurden,
wenn Phenylisocyanat mit verschiedenen tertiären Aminen mit und ohne Zusatz von
Propylenoxyd behandelt wurde. Die Reaktionen wurden in einem 25-ccm-Erlenmeyerkolben
bei Zimmertemperatur und unter Verwendung von
15 ccm Äthyläther als Lösungsmittel
durchgeführt. Nachdem die Reaktionsmischungen etwa 20 Stunden bei Zimmertemperatur
gestanden hatten, wurden sie filtriert. Bei jedem Beispiel wurden 0,046 Mol
(5,5 g) Phenyllsocyanat und 0,046 Mol tertiäres Amin verwendet, und in den
Fällen, wo Propylenoxyd verwendet wurde, wurden 0,046 Mol davon der Reaktionsmischung
zugesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden nicht umkristallisiert. Die Schmelzpunkte
wurden nach dem Auswaschen mit Toluol und Trocknen an der Luft bestimmt.
| Amin Propylen- Ausbeute Schmelzpunkt Produkt |
| oxyd |
| des Produktes |
| * ohne 200 mg 1700C Dimer |
| * ohne 150 mg 1700 C Dimer |
| C ohne Spur - |
| D ohne Spur |
| A mit 5,5 g 267 bis 269'C Trimer |
| B mit 5,5 g 258 bis 262'C Trimer |
| C mit 300 mg 266 bis 268'C Trimer |
| D mit 4,5 g 263 bis 266'C Trimer |
| keines 100 mg 235 bis 238'C Diphenyl- |
| hamstoff |
| A = N--#,lethylmorpholin. |
| B = Triäthylamin. |
| C = Diäthyleyclohexylamin. |
| D = Di-(ß-diäthylaminoäthyl)-adipinat. |
| 175' C = ermittelter Schmelzpunkt des Phenyliso- |
| cyanatdimers. |
| 238 bis 240'C ermittelter Schmelzpunkt des Diphenyl- |
| harnstoffs. |
| 268 bis 270' C ermittelter Schmelzpunkt des Phenyliso- |
| cyanattrimers. |
Es wird darauf hingewiesen, daß das erwünschte Trimer in nennenswerten Mengen nur
erhalten wurde, wenn sowohl das Alkylenoxyd als auch das tertiäre Amin anwesend
waren. Die Erfindung besteht nicht in der Auswahl des aromatischen Isoeyanates,
viele von ihnen sind bekannt und der Trimerisation zugänglich und können an Stelle
der in den Beispielen angegebenen verwendet werden, sondern in der kombinierten
Verwendung des Alkylenoxydes und des tertiären Amines, um einen schnelleren Umsatz
und bessere Ausbeuten des Trimers zu erhalten.
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Die in der Tabelle des Beispiels4 angegebenen Ausbeuten lassen sich
noch verbessern, wenn die Reaktionszeiten verlängert werden. Es ergibt sich z. B.
mit der VerbindungC (Diäthylcyclohexylamin) im Beispie14 eine praktisch quantitative
Ausbeute des Isoeyanattrimeren, wenn man die Reaktion 3 bis STage bei Zimmertemperatur
durchführt anstatt der 20Stunden, die im Beispie14 angewendet wurden. Auch andere
tertiäre Amine, die die Cyclohexylgruppe enthalten, wirken langsam, stellen aber
gegenüber dem bisher verwendeten Verfahren, das eine Temperatur von 125'C erfordert,
immer noch Verbesserungen dar.
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Beispiel 5
In einen SO-ccm-Erlenmeyerkolben wurden 15ccm wasserfreies
Toluol, 5 ccm Phenylisocyanat, 1 cem Propylenoxyd und 0,5 g
Triäthylendiamin gebracht. Bei Raumtemperatur ergab sich innerhalb von
5 Minuten eine quantitative Ausbeute von Triphenylisoeyanurat. Beispiel
6
In einen 125-ccm-Erlenmeyerkolben wurde 25ccm wasserfreies Toluol,
5 g oc-Naphthylisocyanat, 5 ccm Propylenoxyd und 1 ccm N-Methylpiperidin
gebracht. Innerhalb von 30 Minuten begann sich ein Niederschlag auszuscheiden.
Nach 16 Stunden bei Zimmertemperatur wurde der Niederschlag auf einem Büchnertrichter
gesammelt, an der Luft getrocknet, dann mit Toluol gewaschen und schließlich mit
Luft getrocknet. Die Menge des Tri-a-naphthylisocyanurats war 25 g, der Schmelzpunkt
auf einer heißen Platte betrug 320 bis 3250C.