DE1593642A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-alkyl-4-alkyl oder aryl-substituierten Hydrocarbyl- oder Thiol-Allophanaten - Google Patents

Description

The Upjohn Company
Kalamazoo, ΠΙ eh. ~, V, Sr-. A.

Veι fahren zur Herstellung von

2i--alicyl-4-alkyl oder atyl-suo.'

Hydro.^arbyl- oder Thi->1-Allophanaten .

Die Lι findung beschäftigt sich .nit der· Herscellung von Hydro oar by IaI lophanaten ->der Thiolallnphanaten Mit insoesondcr·^ . einem Alkylsubstituenten in 2-Steilung und eine μ Alkyl oder Atyls übst i tue nt en in.. 4-stellung. ■■ Die so- gewonnenen Hydrooarbyl- ader Thiolallophanate dienen insbesondere als Zwisshenprodukte bei de.-Isocyanatherstellung, besitzen aber auch selbst aIo A^etalhars-' Stabilisatoren und als Insektizide und Mitizide aktive Wirksamkeit, Deragernäse betT-ifft die 2t f indung ein neuartige a' "Verfahrer aur' Herstellung von in 2-Steilung durch Alkyl und in 4-stellung dur-ch Alkyl oder- Aryl substituierten Hydrouarbyl- oder Thiol-Allophanaten, dessen Be-ionder-hfeit darin besteht, dass man das entsprechende 2, '4-s..:,oo cituie rte Allophanoylchlorid .^it eine α Hydroearöylalkohol ooer· Hydi-ooarbylthiol oder einem ihrer' Alkalimetallderivate misut-ot.

Mit den zur Ετ-f indungser läute rung und -kennzeichnung benutzten Ausdruck "Hydrouarbyl" sind die einwertigen Radikale gemeint, die >nan aus einein Stamiükohlenwasserstoff mit vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen durch Entzug eines H-Atoiiis erhält. Hierzu gehören beispielsweise Alkylreste, wie Methyl, A"thy 1, Fropyl, Butyl, Panty I,. Hexyl, Octyl, Decyl, Dodeoyl, Hexadecyl, Ootadecyl und dergleichen nebst Isomeren; Alkenylreste wie Vinyl,Allyl,

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Butenyl, Hexenyl, Oetenyl, und dergleichen nebst Isomeren; Aralkyl, wie Benayl, Phenäthyl, Phenylp/.Opyl, Benzhydryl, llaph^hyl.nethyl und dergleichen;- Aryl,wie phenyl, ToIy1, XyIyI, liapntnyl, Biphenyl&yl und dergleichen; Cycloalkyl, wie Cyclobutyl, Cyciopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cycloootyl und äergleionen- neu»;υ l30 :ieren; Cycloalkenyl, wie Cyolopentanyl, ^yclvriexer-yl,. "jyoloheptenyl uno" dergleichen nebst. I.io-.neren.

Die in den erfindungsgemäsü her-ges-i;ell'.-:e;" ^llorhaneycecn vorhandene Hydro j ar- by le inne it kann auster den γ-u?·· Konlensoofi' und V/asserst·. ;ff enthaltenden Substitueaten a,ijh risoh durch einen vjeiteren inert;en Pubstituenten oder ..lehro-e dol",r;at-, alco a"*--:'cL Oruppen subötituiert sein, die nicht '"ait. oe_lä; er-rindungage-lä^a angewendeten Allophanoylohloria reagieren.. Solche inerten λ übst ituenten find beispielsweise Halogen, llitro, Ä.lkw:-;y, ftikyl'ner- ;apto und Cyan, Als Beispiele für derart substituierte Hydroearoylgruppen seien ChI ο r.net hy 1, -Trichlorrnethyl, T rifluor methyl, 2-C'hloräbr:yl, 2,3-Diohlorbutyl, 5-BrOaoctyl, 6,7-Dibroindeoyl, I-echozy nethyl, 2-Äthoxypropyl, 3-Äthoxyhexyl, 2-Cyanäthyl, J-Cyanp-opyl, 2-Methylmercaptopropyl, 4-Chlorphenyl, 3-Pluorphenylj ^-Cyanphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Kthoxyphenyl, 2-Chlornaphthyl, 2-Me-chyl. -ercaptophenyl, 3,4-Dimetnoxyphenyl., 3-Chlorbenzyl, 4-Fiuorbenzyl _s 2-Methoxycyclopentyl, 3-Broincyclohexyl, 4-Chlor';y-lohexenyl, 2-Chlorpropenyl, 4-Brornbutenyl, 2-Chlorvinyl, Nitrouethyl, 3-Nitrobutyl, 4-Nitrophenyl, 2-Nitroaphthylj 3-Methyl-^-nitr'ophenyl,

3-Nitrocyclopentyl, 2-Nitro-l-butenyl, 4-ί 2»Clorbenzhydryl, 2,4-DibrOiribenzhydryl und dergleichen genannt. Mit dem zur Erfindungserläuterung und -kennseiehnung

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"benutzten Ausdruck "Alkoxy" sind Alkoxy re ste rait 1 bis 8 ο» At ο me n,-." wie z.B. Methoxy, ft'thoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, öctyloxy und deren Isomere,.und mit dem Ausdruck "Alkyliiiercapto" Alkylmercapto-Reste mit 1 bis 8 e-Atomen, wie.z..B. Methyl Mercapto^ Kthy!mercapto, Propy!mercapto, Butylmeroapto, Pentyl nercapto, Hexylmercapto, Heptylmercapto, Octylmercapto) und deren Isomeregemeint..

Die Alkylsubsf i**"üenteny" die sich in den erfindungsgeinas: herge.r'ellt.PH All^phanaten und Thiolallophanaten in der 2-Stelluriij üna 'wahlweise in der 4-Stellung vorfinden, entsprechen vorfcellhafterviöise den vorstehend unter " Hydro aarbyl" auf gezählt en Radikalen und enthalten vorzugsvieise 1 bis 8 C-Atome, ■13l§-Ärylsubs^ituenten, die sich wahlweise in der 4-Stellung in den erfinöungsgemäss hergestellten Allophanaten und Thiolallophanaten vorfinden, entsprechen vorteilhafterweise den vorstehend unter "Hydroearbyl" aufgeaäiilten Radikalen und enthalten vorzugsweise 6 bis 12 C-Ato;ne.

Die zur Srfindungsbesahreibung und -kennzeichnung be- Xixxt *iv Stell'ingsbesifförung der At^.ae im All-^phanat- oder L'hiolnariätokeietv folgt dem von dem ''Chemical Abstracts'' :" s lener. Jysteiij und wird nächstshend a>« Beispiel der Förael für ύ&ύ €infr, ;hdte 2,4-Dialkylallophanat, nämlich Methyl-2,4-

(l) (S) (3V-(V-

ι - ο - ■:; - c- NH - cn.

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Während die Herstellung von*Allophanaten im allgemeinen .bekannt ist, hat man bisher noch kein breit anwendbares'Herstellungsverfahren für Allophanate vorgeschlagen, die in 2-Stellung mit Alkyl und in 4-Stellung mit Alkyl oder Aryl substituiert sind, - * Slotta und Mitarbeiter stelltengemäss Berichte 60(1927) 295 Methyl-2,4-dimethylallophanat in der Weise her, dass sie 3,5-Dimethyl-2,4,6-trioxy-l,3,5-oxadiazine mittels Kaliumhydroxyd in Methanol spalteten. Dieses Verfahren eignet sich jedoch selbstverständlich 'nicht zur Herstellung anderer alky!substituierter Allophanate und leidet, in Bezug auf die Gewinnung des Methylesters selbst an dem zusätzlichen Nachteil, dass es ein teueres und nicht leicht erhältliches Ausgangsmaterial verlangt. ; ,.

Kogan beschrieb in J. Am. Ghem. Söc« jB_ (1956), 49II1 J. Örg, Chern. 2J5. (1958); 1594 und ebenda 26 (I96I), 3004 die Herstellung einer Reihe von Alkyl-2_J4-diarylallophanaten durch Umsetzung eines Alkylcarbanilats mit einem Arylisocyanat, Der Verfasser berichtete aber im letzten Aufsatz, dass er mit einem Alkylisocyanat anstelle des Arylisocyanats nicht das erwartete 2,4-Dialkylallophanat erhielt.

Daher schafft die Erfindung erstmals eli^-^r^^^kves Verfahren zur Herstellung von in angegebener Weise in 2- und 4-Stellüng substituierten Allophanaten und Thiolallophanaten. Ausserdem stellt die Erfindung erstmalig eine breite Klasse von Verbindungen zur" Verfügung, die gemäss nächstehender^ näherer Beschreibung wertvolle* Eigenschaften besitzen und zum grösseren Teil bisher unbekannt waren. . .

Das erfindungsgemasse Herstellungsverfahren kann dureh folgendes Reaktionssohema dargestellt werden i

-R- XH.+ Gl -C-N-.C- NHR² — R - X" - C - N - G - NHR²+ HCf

S i¹ Ό k ö

N.C HR R X C N G

i¹ Ό & k^l ö

(ID UOSml·?^ (in) ~'5>

SAD ORIGINAL

in dem R Hydrocarbyl gömäss früher gegebener Definition, R Alkyl, R2 Alkyl / '. .
/ oder Aryl und % Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

Anstatt» wie in obiger Gleichung der Einfachheit halber angenommen wurde, einen einwertigen Alkohol oder ein einwertiges Thiol zu verwenden, kann man ersichtlicherweise auch mit mehrwertigen Alkoholen oder Thioien arbeiten, deren einzelne Alkoholoder Thio!gruppen - allgemein gesprochen - der obigen Veresterung unterliegen. Daher umfasst die Erfindung die Verwendung sowohl ein- als auch mehrwertiger Alkohole und Thiole, und die Beschreibung des erfindungsgemässen Verfahrens lediglich an Hand einwertiger Alkohole und Thiole geschieht natürlich nur der Einfachheit halber und soll nicht ausschliessen, dass es auch mit mehrwertigen anstelle von einwertigen Alkoholen oder Thioien durchführbar ist.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens "wird der Alkohol oder das Thiol (I) mit dem passenden Allophanoylchlorid (II) in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels zusammengebracht". Der Ausdruck "inertes organisches Lösungsmittel" umfasst dabei jedes organische Lösungsmittel, dass sich unter den her sehenden Reaktionsbedingungen inert verhält, dh. sich mit keinem Reaktionsteilnehmer umsetzt. Zu ihnen gehören beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Ghlorbenzol,Dichlorbenzol, Äther, Tetrahydrofurari, Petroläther, Kerosin, Hexane, Octane und dergleichen.

Alkohol oder Thiol (I) und passendes- Allophanoylchlorid (II) werden vorteilhafterwelse in ungefähr stöchiometrischem "Verhältnis umgesetzt, doch kann auch das eine oder andere von ihnen im Überschuss vorhanden sein. Für die erfolgreiche ErfinäUEigsdurchfüh3?ung spielis öie Reihenfolge», in der die Reaktions-

; ■ ; 0öft337ts2S

. ■ bad original - β -

teilnehmer zusammengemischt werden, keine Bolle.

Alkohol sowohl wie Thiol (I) können beim erfindimgsgemässen Verfahren sowohl in freier Form als auch in Form eines ihrer Alkal!metallsalze, als z,B. des Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalzes angewendet werden, wobei natürlich im letzteren Falle an Stelle des Chlorwasserstoffs das entsprechende Alkalimetallchlorid als Nebenprodukt anfällt« Beim Arbeiten mit dem freien Alkohol oder Thiol setzt man dem Reaktionsgemisch vorteilhafterweise eine Base als Fänger für den sich bildenden Chlorwasserstoff zu. Hierfür wählt man vorzugsweise ein tertiäres Amin, z.B. Pyrldin,, Chinolin, Isochinolin, ein N-Alkylpiperüin, wie^NMethylpipeijöin, N-Kthy!pipeline oder dergleicheni' ein Trialkylamin, wie Trimethylamine Triäthylamin, Tripropylamin oder dergleichen ,oder ein Ν,Ν-Dialkylanilin,, wie Ν,Ν-Dimethylanilin^oder dergleichen.

Diese Base ist im Reaktionsgemisch vorteilhafterweise in einer Menge enthalten, die der bei der Umsetzung entstehenden Chlorwasserstoffmenge äquivalent ist, macht also auf je ein Mol eingegebenes Allophahoylchlorid mindestens ein Äquivalent Base aus. Man kann gewünschtenfalls mit einem Basenüberschuss arbeiten, erzielt damit aber bezüglich der Produktausbeute keinen Vorteil.

Bei Anwendung des Alkohols oder Thiols ,in Form des Älkalimetallsalzes bildet sieh, wie bereits gesagt, anstelle

des in obiger Gleichung angegebenen Chlorwasserstoffs das ent- \

sprechende Alkalimetallchlorid, das sich im allgemeinen aus dem !

- j

Reaktionsgemisch als Niederschlag abscheidet, Gewünschtenfalls kann man den Alkohol oder das Thiol (I) auch in einer Vorstufe

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• zum erfindungsgemässen Verfahren in sein Alkalimetallsalz

' umwändein, indem man Alkohol öder Thiol jeweils in stöchiometrisehern "Verhältnis beispielsweise mit dem Alkalimetall oder Alkalimetallhycfld oder töit dem Alkalirnetallhydroxyd behandelt und im letzteren Fall das gebildete Wasser mittels azeotropischer Destillation, entfernt. Man kann auf diese Weise das Alkoholoder Thiol-Alkalirnetallsalis im Reatetionsgefäss selbst herstellen, unö in einem ans chi ies senden Arbeitsa.ahritt das Allophanoylchlorid (II) nebst inertem organischem lösungsmittel zugeben.

Unabhängig von der Form, in der der Alkohol oder das Thiol (I) beim erfindungsgemässen "Verfahren angewendet werden, kann ihre Umsetzung mit dem Allöphanoylöhlorid innerhalb eines breiten TemperaturspielrauiTis durchgeführt werden« "Vorfceilhaffcs reicht eine Ümsetzungsteraperatui* zwischen etwa O⁰ und etwa aus ϊ man Kann aber gewünschten?alls auch bei noeh höhere* fern« perafcur . arbeiten, sofern sie tiater^desa Pöfikt bleibt, wo sich UBV eine oder andere Reaktionsteilnehmer ohne wesentlichen Eintritt in die gewünschte Reaktion «ersetzt. In vielen Fällen läuft die Umsetzung im Temperaturbereich um etwa 2^⁰C ausreichend sehneil ab, -

Den Reaktionsablauf kann man im Falle der ürasetzung von Älfcohol oder Thiol in freier Form in Gegenwart einer Base duroh. Bestimmung des gebildeten Basenhydrochlorids oder im Fall ihi'er umsetzung in Allcaliinetallsala-Form durch Bestimmung des abge* schiedsnen AIkalimetallohlarids verfolgen.

Der gewünschte Allophanester (III) lässt sieh aus dem «rfindungsgemäss entstehenden Reaictionsgeaiisoh nach bekannten Verfahren freisetzen. So kann man beispielsweise zunächst den bei der Uiiset::-ing entstandenen Niedersahlag aus Basenhydrochldrid

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oder Alkalimetallchlorid durch Abfiltrieren, Zentrifugleren oder dergleichen abtrennen und danach das Filtrat durch Entfernen ^v .-des Lösungsmittels zur Trockene bringen. Der aus de« gewünschten Ester (III) bestehende Rückstand kann dann notfalls in üblicher Weise, z.B. ehroraatographisch, durch Gegenstromverteilung, durch Umkristallisieren, falls fest, durch Destillieren, falls flüssig, oder durch eine beliebige Kombination dieser Massnahmen gereinigt weiden.

Die erfindungsgemäs.: hergestellten Hydrocarbyl-2,4-disubstituierten Allophanate oder 2,4-disubstituierten Thiolallophanate sind vielseitig verwendbar. So bilden sie beispielsweise ausgezeichnete Ausgangsnaterialien für sogenannte "sofort-fertige" Isocyanate, da sie beim Erhitzen auf etwa 150° bis etwa 275°C unter Bildung eines Gemisches aus Isocyanat und Ausgangsalkohol oder -thiol (I] nach der Gleichung

R_X-C_N-C- NHR² .—> R - XH + R¹NCO + R²NCO I I₁ I
ORO

(HI) (D

1 2
zerfallen, in der R, R , R und X dieselbe Bedeutung wie bei der früheren Synthesegleichung besitzen. Palls R und Hr gleich sind, entsteht nur ein einziges Isocyanat, während sich IKId Ungleichheit

1 2
der R «tuna R -Radikale eine Mischung zweier Isocyanate bildet.

1 2 · ' Man kann also durch passende Wahl der Radikale R, R und R in der Ssterverbindung (III) ein Gemisch aus Isocyanat und Alkohol oder Thiol (I) erzielen, dessen Bestandteile sich in ihrer Flüchtigkeit so weit voneinander unterscheiden, dass nan das Isocyanat bequem aus dem Gemisch abdestillieren ,kann.

Infolge der leichten Zersetzliehkeit kann man die erfindungs-

gemäss hergestellten Hydrooarbyl~2,4-disubstituierten-allophanate f

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als bequemes Isocyanat-Ausgangsmaterial verwenden. Bekanntlich sind viele Isocyanate, die man heutzutage zur Synthese von z.B. Polyurethanen oder antidlabetischen SuIfonylharnstoffen, als Kautschukvulkanisationsbesihleuniger und dergleichen benötigt, ungenügend lagerbeständig und müssen zwecks Unterdrückung von Zersetzung, Polymerisation und sonstigen Reaktionen gegen Licht und Feuchtigkeit geschützt werden. Ausserdem sind viele niedere ■ aliphatische Isocyanate so stark flüchtig, dass sie in Bezug auf das mit ihrer Handhabung und Beförderung betraute Personal das Problem der Vergiftungsgefährdung aufwerfen. Die Hydrocarbyl-2,4-disubstituierten Allophanate und Thiolallophanate bieten nun eine Lösung für dieses Problem, da sie Isocyanate in Form einer chemischen Kombination zu lagern gestatten, die leicht handbar ist und keine Probleme bezüglich Giftigkeit und Licht- sowie Feuchtigkeit sempfindlichkeit schafft. In dieser kombinierten Form sind die Isocyanate unbegrenzt lang lagerbar und können doch jederzeit durch einfachen thermischen Zerfall regeneriert werden.

Obgleich sich alle Hydrocarby1-2,4-d!substituierten Allophanate und Thiolallophanate als ein Hilfsmittel zur Lagerung und Regeneration von Isocyanaten eignen, sind in dieser Beziehung jene von ihnen besonders nützlich, bei denen in der Formel III

1 2 beide 2- und 4-Substituenten, also R und R , aus Alkyl und das Hydrocarbyl-Radikal R aus Aryl bestehen, weil diese spezielle Verbindungsgruppe nicht nur eine bequeme Lieferquelle für normalerweise schwierig lagerbare, anorganische Isocyanate darstellt, sondern weil ausserdem die sich bei ihrer Zersetzung rückbildende Aryl-ol oder -thiol-Verbindung I (R-XH mit R = Aryl) i:n

■- ίο -

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allgemeinen viel weniger flüchtig als das Isooyanat ist und das Zersetzungsprodukt somit leicht in seine Komponenten aufgeteilt werden kann.

Neben ihrer Brauchbarkeit als Lieferquelle für "sofort fertige" Isocyanate sind die erfindungsgemäss hergestellten Hydrocarbyl-2_i^-disubstituierten-allophanate und -thioallophanate auch als Stabilisatoren für Acetalharze geeignet. Zu dieses Zweck kann man sie anstelle der nahverwandten Hydrocarbylcarbamate benutzen, indem ,nan die in der amerikanischen Patentschrift 3 144 431 näher beschriebenen Verfahren anwendet. Ausserdem stellen die erfindungsgemäss gewonnenen Hydrocarbyl-2,4-disubstituierten-allophanate und -thioallophanate wirksame Insektizide und Mitizide dar und kennen daher unter Verwendung der z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 I3I 215 beschriebenen Rezepte und Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben eingesetzt werden.

Die beim erfindungsgernässen Verfahren als Ausgangsrnaterial benutzten Allophanoylchloride (II) können nach der von Ulrich und Mitarbeitern im J. Org. Chem. 2J) (1964) ,2401 beschriebenen Verfahren durch Umsetzen der entsprechenden 1,3-disubstituierten Harnstoffe R¹NH - CO - NHR² mit R¹ und R² in früherer Bedeutung hergestellt werden. y

Die nachstehenden Beispiele beschreiben die Erfindung nach Art, Durchführung und Verwendung in ihrer zur Zeit als optimal betrachteten Form, ohne sie auf diese zu beschränken.

Baispiel l_y .Methyl-2,4-dlbutjtiylallQphanat

dine Lösung von β g (0>0l Mol) Natriuaimethoxyd In 10 ml

BAD ORJGfN-AL

Methanol wurde in eine Lösung von .2,54 g (0,01 Mol) 2,4-Dibutylallophanoylclilorid (hergestellt ge.uäss Ulrich I.e.) in 10 ml Methanol eingegeben. Das entstehende Genisch blieb 20 Stunden lang stehen, wm-de ans chi ie ns end filtriert und dann ale Piltrat zur Tr-ool·-sne eingedampft. Man erhielt r,o 1,3 g (entsprechend 7 3 % r.her.ietio-iher Ausbeute) ilethyl-2,4-dibutMylallophanat in Form eher

■' ο ²5

Flü.-.ii^keit. von Kp "^ry - Π C/0,4 :m und einem n^ 1,4564.

iiach gleichem Verfahren, Jedoch unter Ersatz des 2,4- Oi ;.narylallophanoylohlorids durch 2,4-Diisopropylallophanoylohlorid (Ulriih i.e.), 2,4-Ditoethylallophanoylchlorid (Ulrich I.e.), 2,4-Dioctadecyl'illophancylchlorid (Ulrich I.e.) oder 2,.4-Dicyclohexylallophanoylclilorid (Ulrich I.e.) erhält man Methyl-2,4-disiopropylallophant, Methyl-2,4-di!nethylallophanat, Methyl-2,4-dioctadecylailophanat bezw. Methyl-a^-dicyolohexylallophanat. Beispiel 2. ^-^ert. butylphenyl-2_<4-dlmethylallophanat

Zu einer Lösung von 15 g (0,1 Mol) 3-Tert-butylphenol und 1C,1 g (0,1 Mol) Triäthylarnin in 200 ml Benzol wurde langsam und unter Umrühren eine Lösung von 15 g (0,I)MoI) 2,4-Dimethylallophanoyl3hlorid in 50 ml Benzol zugesetzt, wobei die Temperatur auf maximal JQ⁰Z anstieg. Das Umrühren wurde solange fortgesetzt, bis sich das Reaktionsgemisch wieder auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt hatte. Das '"riäthylaininhydrochlorid, das sich in einer Menge von 12,7 g entsprechend 94 ^ theoretischer Ausbeute abgeschieden hatte, wurde abfiltriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft. Man erhielt so 26 g (entsprechend 98,5 % theoretischer Ausbeute) 5-Tert.butylphenol-2,4-diinethylallophanat in Form einer Festsubstanz von _Αμ. 70° - 74°C.

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Beispiel 3. p-Tolyl^^-dimethylthiolallophanat · V-

Eine Mischung aus 6,1 g (0,04l Mol) 2,4-I)imethylallophanoylchlorid, 5,1 g (0,04l..Mol) Triäthylamin und 60 ml Benzol wurde solange verrührt, bis die anfänglicheexotherme Reaktion aufgehört hatte und die Mischungstemperatur wieder auf etwa 25⁰C abgesunken war. Das Triäthylarninhydrochlorid, das sich in einer Menge von 4,75 g entsprechend 84,5 % theoretischer Ausbeute abgeschieden hatte, wurde abfiltriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft. Man erhielt so 10,5 S unreines p-Tolyl-2,4-dimethylthiolallophanat in Form einer Festsubstanz vom Fp. 70° - 85⁰C. Nach UmkristallisieiWt· ren aus Methanol fielen 5,9 (entsprechend 60,5 % theoretischer Ausbeute) Reinsubstanz in kristalliner Form vom Fp. 89⁰ - 9I⁰C. Beispiel 4. 2_t6-Di-tertrbutyl-4-methylphenyl-2,4-dirnethylallophanat

Nach der .Arbeitsweise gemäss Beispiel 2, aber mit 2,6-Ditert-butyl-4-inethylphenyl-2,4-dimethylallophanat anstelle des 3-,-Tert. butylphenols erhielt man 2,6-Di-tert. butyl-4-me thy !phenol-/ί 2,4-dimethylallophanat,

In ähnlicher Weise erhielt matt bei einer Wiederholung des Beispiels 2, jedoch unter Ersatz des 3-Tert.butylphenols durch 2,6-Di-tert.butylphenol oder 2-Tert.butyl-4-methylphenol" die Verbindungen 2,6-Di-tert.butylphenol-2,4-dimethylallophanat bezw,

Beispiel 5. Methyl-2,4-dibutylthiolallophanat

Wenn man bei der Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 anstelle von Natriummethoxyd Natfiumtliiomethylat verwendete, erhielt man Methyl-2,4-dibutylthiolallophanat.

Ebenso entstand beim Arbeiten gemäss Beispiel 1, aber unter Ersatz des Natriu'TWiethoxyds durch die entsprechenden Uatriumderivate

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: A* thy !mercaptan,' Isopropylmereaptan, Octylmercaptan, Dodecylmercaptan, Tlophenol, Benzylmereaptan, prNitrophenylmercaptan, CyclohexylnierGaptan, l-CyclopenteBylraerGaptan, S-Naphthylmercaptan, p-Chlorphenylmercaptan, 2-GyanäthyltnerGaptan, 2-Kthoxypropylmercaptan,. 3-Methoxyphen.ylmereaptan, ^-Methylmercaptophenylmeroaptan oder \

3-GhlorbenzylnterGäptan, die entsprechenden Thiolallophanate, |

■■■■', '■"■■' ':■ ' - - λ " ■ ' '=' : : ' I

näffliich Äthyl-, Isopropyl-, Octyl-, Dodecyl-, Phenyl-, Benzyl-, j

p-Nitrophenyl-, Gyclohexyl-, l-Cyclopentenyl, 2-Naphthyl-, p-Ghloipphenyl-, 2-Gyanäthyl-, 2-Kthoxypropyl-, .3-Methoxyphenyl-, ^-MethylnierGaptophenyl- bezw. S-Chlorbenzyi^j^-diraethylthiol- ; allophanatv ' _;

Beispielr 6 - Methyl-2>-methyl-4-phenylallophanat - >

Wenn man bei der Arbeitsweise gemäss Beispiel 1 das \ 2,4-Dibutylallophanoylchlorid durch ^-Methyl-^-phenylallophanoylchlorld ersetzte, das nach der Vorschrift von Ulrich I.e. durch Umsetzen von N-Methyl-N-phenylharnstoff mit Phosgen hergestellt war, erhielt man Methyl^-methyl^-phenylallophanat.

Ebenso entstand beim Arbeiten gemäss Beispiel 1, aber unter entstand beim Arbeiten gemäss Beispiel .1, aber unter Ersatz des 2,4-DibuthylallöphanoylChlorids durch^-Methyl-^p-acylylallophanoyl chlor id, 2-Methyl-4-(2-naphthyl)allophanoyl.chlorid, 2-fithyl- ! 4-phenyl-allophanoylehlorid oder 2-lsobutyl—4-phenyl-allophanoyl- ' chlorid, sämtlich ebenfalls nach der Vorschrift von Ulrich I.e. durch Phosgenierung des entsprechenden Ν,Ν'-disubstituierten : Harnstoffs hergestellt, jeweils das entsprechende 2,4-disubstituierte Methylallophanat , nämlichMethyl^-methyl-^-p-tolylallophanat, Methyl^-raethyl-^-p-xylylallophanat , Methyl-2-methyl-4-(2-naphthyl}älXophanat, Methyl^-äthyl-^-phenylallophanat,

8AD ORIGINAL " .■"

bezw. i^thyl-2~isobutyl-4«phenylallophanatv

Beispiel 7« p-Tolyl-g-methyl-^phenylthiolallophanat

Wenn man bei derArbeitsweise gemgss Beispiel 5 das
2,4-rin^thyl-allophanoylGblofid durch 2~Methyl-4-phenyl>-älloph!anoyl· chloride ersetzte, erhielt man p~Tolyl~2-methyl-4-phenylthiolallophanat.

Ebenso entstand beim Arbeiten gernäss Beispiel 5, aber unter Ersatz des 2,4-Dimethylallophanoylchlorids durch 2-Methyl-4>-p« tolylallophanoylehloridi 2-Methyl-4-p-xylylallophanoylchlorld, 2-Ä^hyl-4-p-phenylallophanoylchlorid, 2-Methyl-4-(2-naphthyl)-allophanoylchlorid oder 2-1sobutyl^^-phenylallophanoylchlorid jeweils das entsprechende p-Tolyl^^-distibstituierte-thiolallophanat, nämlich p-Tolyl-<2'*Fnethyl4-p-tolyl-thiolallophanat, p-Tolyl^-methyl-^-p-xylylthiolallophanat, p-Tolyl-^-ine-tiiyl-^-pxylylthiolallophanat, p-Tolyl-2-äthyl-4~phenylthiolallophanat, p-TOlyl-2-methyl-4-(2-naphthyl)thiolallophanat, bezw, p-Tolyl-2-isobutyl-4-phenylthiolallophanat.
Beispiel 8.

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Hydroearbyl-Sj^-disubstituierten-allophanate. als Ausgangsmaterial für Isocyanate»

In einen mit Destillierkopf, Kühler und «"Vorlage ausgestatteten Destillierkolben wurden insgesamt 15,6 g (0,059 Mol) 3-f][ⁱert.butylphenyl-2_I,4-dimethylallopha.nat eingebracht und mittels ölbad auf 27S;°C erhitzt. In der Vorlage wurden--4,β g; (entsprechend· 68,7 io theoretischer Ausbeute) Hethylisocyanat aufgefangen.

In gleicher Weise lieferten l-5*2'g (0,0455 Mol) 2,6-Di^ tert.butyl-4-»methylphenyl-2,4-dimethylalloph;anat beim Erhitzen auf 277⁰C insgesamt 4,5 g (enijspr«ühend "8.6·,5 $ theoreflscher \ ' Ausbeute) Methylisoeyanat» 000833/1925

: : BADORlGiNAL

> /^: Aus diesem- Beispiel ist' fernerhin erslGhtlieh, dass das e rf iMungs ge masse Verfahren zur Al lophanat he rs te llung über den Hydroöarbylalkoiiol-oder das Hydro aarbylthiol auch einen neuartigen und technisch fortöührittliGhen Weg zur Herstellung*von isocyanaten Öffnet, we 11 j wie di£ yörherstehendeia Aufbau- und Zersetzungsreaktionen Ä.;und B verdeutlichen, die sum Aufbau benutzte R - XH-Komponente in gleiober Menge bei der Zersetzung anfällt. . · Ιιη Sinne der Erfindung liegt, es daher, ein gewünschtes in der Weise herzustellen, dass man.Auf bau und Zersetzung betrlebliöh und vorzugsweise auch apparativ vereinigt, dh. z.B. den Alkohol -od.ei* das fhiol mit dem entsprechenden Allophanoylchlordd in, einem mit Destilliereinrichtunggn versehenen Oefäs.i umsetzt, das : Reakfcionä|)Todukt im;gleichen Gefgsa der Destillation xmterwix^ft, '.-·■■ wobei das gewünschte Isocyanat als Destillat anfällt, dein Ausgangsalkoholcoler -fehlol, die im Gefgss verbleiben, frisahes Allophanoylahlörid aüset^t und dadurch den nietetenKreislauf aus Aufbau und ^2er-s#t;gung einleitet. - .

Der vorstehend verwendete Begriff "gemeinsames Reaktionsgefäss für Aufbau und zersetssung" umfasst ersichtlicherweise auoh apparative Systeme, viie sie z.B. für kontinuierlichen Betrieb bekannt sitid und'3,B, aus getrennten Beaktionsgefässen und Destlllierkolorineri nebst Rü^kführungsanordnungen, wie pumpenbesetzten leitungen bestehen.

; Da die -öl bezw. -thiol-Koiaponente grundsätzlieh keinen Einfluss auf die SUxSaiamensetEUng des Isocyanatproduktes hat, besteht "\ die vorteilhafte l<rdglichksit, die physikalischen Eigenschaften, :\ insbesondere die Flüchtigkeit der verwendeten-ol- oder -thiolverbin- ; dung derart auf die des gebildeten Isocyanats abzustimmen, dass

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die Reinaustragung des letzteren ohne betriebliche und apparative Erschwerungen durchführbar ist«

Unter Bezugnahme auf bereits früher Gesagtes ist es in diesem Sinne vorteilhaft, Allophanate gemäss Gleichung A aufzubauen, in der R Aryl'und sowohl R¹ als auch R² Alkyl bedeuten, da dann die beim thermischen Zerfall gemäss Gleichung B entstehenden RXH-Alkohole bezvi. Thiole und R NGO und R²NC0-Isocyanate weit auseinanderliegende Siedepunkte aufweisen und daher unschwer voneinander trennbar sind, ■ Alts Beispiele seien die Kombinationen genannt, in denen R Phenyl, ToIyI, XyIyI> 3-tert.Butylphenyl, 2,6-Di-tert.butylphenyl .und 2-tert. Butyl-4-methylphenyl und R¹ und R² Methyl, Äthyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Deeyl bis hinauf zu Alkylen mit 12 C-Atomen einschliesslich ihrer isomeren Formen bedeuten.

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Claims (5)

The Upjohn Company •^Tcood/') • · I ΑΙΙΓ Kalamazoo, Mich., V.St.A. P a ten t a η -s ρ r Uc h e

1) Verfahren zur Herstellung von Hydrocarbyl- oder Thiolallophanaten, die in 2-Steilung durch Alkyl und in 4-Stellung durch Alkyl oder Aryl substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Alkyl-4-(alkyl oder aryl)-ällophanoylchlorid mit einem Hydrocarbylalkohol oder einem Hydrocarbylthiol oder mit einem ihrer Alkalimetallderivate umsetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet·, dass man bei Verwendung eines Hydrocarbylalkohols oder -thiols als Reaktionspartner die Umsetzung in Gegenwart eines organischen tertiären Amins als Katalysator durchführt.

3) Die Verwendung von Allophanaten als lagerungsfähige, licht- tind feuchtigkeitsbeständige, thermisch, zersetzliche Quelle für Isocyanate, die infolge ihrer Instabilität und/oder Flüchtigkeit schwierig in freiem Zustande zu lagern sind»

4) Verfahren zur fortlaufenden Herstellung von Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Alkyl-4-(alkyl oder aryl).-allophanoylchlorid mit einem Hydrocarbylalkohol oder einem Hydrocarbylthiol zum entsprechenden Hydrocarbyl- oder ThioIaIlophanat umsetzt, das gebildete Hydrocarbylr- oder Thiolallophanat thermisch zum entsprechenden Töocyanat zersetzt, das gebildete Isocyanat vom rückgebildeten Hydrocarbylalkohol oder -thiol abdestilliert und durch Zugabe von frischem Allophanoylchlorid zum zurückgebliebenen Hydrocarbylalkohol oder -thiol den Kreisprozess aus Allophanataufbau und

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-zersetzung wiederholt.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks erleichterter Abtrennung des gebildeten Isocyanate durch Destillation einen Hydrooarbylälkohol oder ein Hydroaarbylthiol als Ausgangstnaterial verwendet, das eine wesentlich geringere Flüchtigkeit als das gebildete Isocyanat besitzt.

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