DE1153756B - Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl-N-halogenmethylacylamino-verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl-N-halogenmethylacylamino-verbindungen

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DE1153756B
DE1153756B DEF34700A DEF0034700A DE1153756B DE 1153756 B DE1153756 B DE 1153756B DE F34700 A DEF34700 A DE F34700A DE F0034700 A DEF0034700 A DE F0034700A DE 1153756 B DE1153756 B DE 1153756B
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Dr Helmuth Kritzler
Dr Kuno Wagner
Dr Hans Holtschmidt
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
F34700IVb/12o
ANMELDETAG: 16. AUGUST 1961
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
TJNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 5. SEPTEMBER 1963
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl-N-halogenmethylacylaminoverbindungen der allgemeinen Formel
N-C-R2
X-CH2
in der X Halogen, Ri einen gegebenenfalls substituierten, verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest und R2 Chlor oder einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen Rest oder aromatischen Rest oder eine Alkoxy-, Phenoxy-, Alkylmercapto- oder Phenylmercaptogruppe bedeutet.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser N-Alkyl-N-halogenmethylacylaminoverbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 1,3,5-Trialkyl-hexahydro-s-triazin der Formel
Ri
Ri
/Ns
■N N-Ri
(I)
in der Ri die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Halogenacylverbindung der Formel
O(S)
Il
X-C-R2
(Π)
in der X und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von —200C bis zum Siedepunkt dieses Lösungsmittels umsetzt, wobei auf 1 Mol 1,3,5-Trialkyl-hexahydro-s-triazin 3 bis 10 Mol der Halogenacylverbindung eingesetzt werden und die gebildeten N-Alkyl-N-halogenmethylacylaminoverbindungen der Formel
0(S)
N-C-R2
(III)
/
X-CH2
Verfahren zur Herstellung
von N-Alkyl-N-halogenmethylacylamino-
verbindungen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen
Dr. Helmuth Kritzler, Köln-Flittard,
Dr. Kuno Wagner, Leverkusen,
und Dr. Hans Holtschmidt, Köln-Stammheim, sind als Erfinder genannt worden
in der X, Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, destillativ aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
Der Reaktionsverlauf des erfindungsmäßigen Verfahrens ist als ausgesprochen überraschend anzusehen. Es konnte nicht vorhergesehen werden, daß sich Halogenacylverbindungen der allgemeinen Formel II mit 1,3,5-Trialkyl-hexahydro-s-triazinen der allgemeinen Formel I unter Ringaufspaltung zu den definierten N-Alkyl-N-halogenmethylacylaminoverbindungen der allgemeinen Formel III umsetzen. Ferner war nicht vorherzusehen, daß die erfindungsgemäß herstellbaren N-Alkyl-N-halogenmethylacylaminoverbindungen infolge der Gegenwart der äußerst reaktionsfähigen N-Halogemnethylgruppe eine thermische Beständigkeit aufweisen, die ihre Gewinnung durch fraktionierte Destillation gestatten würde.
Die erfindungsgemäß herstellbaren N-Alkyl-N-halogenmethylacylaminoverbindungen stellen größtenteils neue, bislang noch nicht bekannte Verbindungen dar. Soweit einzelne der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen in der Literatur beschrieben sind, waren diese bislang nur schwierig und nur auf umständlichem Wege darstellbar. Die nach dem erfindungsmäßigen Verfahren herstellbaren N-Alkyl-N-halogenmethylacylaminoverbindungen werden in guten Ausbeuten als destillierbare Substanzen hoher Reinheit erhalten.
Die gemäß der Erfindung zur Umsetzung gelangenden 1,3,5-Trialkyl-hexahydro-s-triazine werden nach
309 670/341
an sich bekannten Verfahren durch Kondensation von Formaldehyd mit den entsprechenden primären Aminen erhalten. Dabei erwies es sich im allgemeinen jedoch von Vorteil, den Formaldehyd nicht in Form seiner wäßrigen Lösung zur Kondensation mit den Aminen einzusetzen, sondern die aus molaren Mengen Paraformaldehyd und aliphatischen Alkoholen unter Zusatz von katalytischen Mengen Alkali hergestellten Formaldehyd-halbacetale zu verwenden. Vorzugsweise wird Methyl-formaldehyd-halbacetal der Kon- to densation mit den entsprechenden Aminen unterworfen. Die Isolierung der 1,3,5-Trialkyl-hexahydros-triazine erfolgt mittels fraktionierter Destillation, gegebenenfalls auch unter vermindertem Druck. Als Beispiele derartiger 1,3,5-Trialkyl-hexahydro-s-triazine seien genannt: 1,3,5-Trimethyl-hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Triäthyl-hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Trin-propyl-hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Tri-n-butyl-hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Trüsobutyl-hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Triallyl-hexahydro-S-triazin, 1,3,5-Tricyclohexyl-hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Tribenzyl-hexahydros-triazin, 1,3,5 -Tri- (3 '-methoxypropyl) -hexahydros-triazin.
Als Beispiele der zur Reaktion gelangenden HaIogenacylverbindungen der allgemeinen Formel II seien genannt: Phosgen, Thiophosgen, Chlorameisensäuremethylester, Chlorameisensäureäthylester, Chlorameisensäurephenylester, Chlorameisensäurebenzylester, Thiokohlensäure-0-äthylesterchlorid, Thiokohlensäure-O-phenylesterchlorid, Thiokohlensäure- 3<> S-phenylesterchlorid, Acetylchlorid, Acetylbromid, Methacrylsäurechlorid, Propionylchlorid und Benzoylchlorid.
Beispiele für die erfindungsgemäß herstellbaren N - Alkyl - N - halogenmethylacylaminoverbindungen sind folgende: N^Methyl-N-chlormethyl-carbaminsäurechlorid, N - Äthyl - N - chlormethyl - carbaminsäurechlorid, N-n-Propyl-N-chlormethyl-carbaminsäurechlorid, N - η - Butyl - N - chlormethyl - carbaminsäurechlorid, N-Isobutyl-N-chlormethyl-carbamin-Säurechlorid, N - Allyl - N - chlormethyl - carbaminsäurechlorid, N - Cyclohexyl - N - chlormethyl - carhaminsäurechlorid, N - Methyl - N - chlormethyl - thiocarbaminsäurechlorid, N - Methyl - N - chlormethylcarbaminsäuremethylester, N-Methyl-N-chlormethylcarbaminsäureäthylester, N-Methyl-N-chlormethylcarbaminsäurephenylester, N-Methyl-N-chlormethylthiocarbaminsäure-O-äthylester, N-Methyl-N-chlormethyl-thiocarbaminsäure-O-phenylester, N-Methyl-N - chlormethyl - thiocarbaminsäure - S - phenylester, N - Methyl -N- chlormethyl - acetamid, N - Methyl-N - chlormethyl - propionsäureamid und N-Methyl-N-chlormethyl-methacrylsäureamid.
Das Verfahren wird in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Bevorzugt werden die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe und deren Chlorierungsprodukte verwendet. Als Beispiele seien genannt: Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid und 1,1,2,2-Tetrachloräthan.
Das Verfahren kann bei Temperaturen zwischen —200C und dem Siedepunkt des jeweils verwendeten Lösungsmittels durchgeführt werden. Eine geeignete Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Umsetzung der Reaktionskomponenten bei 0° C und die anschließende Steigerung der Reaktionstemperatur auf über 200C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man mindestens 3 Mol Halogenacylverbindung auf 1 Mol 1,3,5-Trialkyl-hexahydros-triazin ein. Eine weitere Steigerung des molaren Verhältnisses Halogenacylverbindung zu 1,3,5-Trialkyl-hexahydro-s-triazin ist durchaus zweckmäßig und erweist sich häufig als vorteilhaft. Vorzugsweise werden 3 bis 10 Mol Halogenacylverbindung auf 1 Mol 1,3,5-Trialkyl-hexahydro-s-triazin eingesetzt.
Die Umsetzung wird z. B. in der Weise durchgeführt, daß man zunächst das Lösungsmittel, in dem die Reaktion durchgeführt werden soll, vorlegt und auf 0° C abkühlt. Anschließend wird die Halogenacylverbindung zugegeben bzw. im Fall des Phosgens einkondensiert. Nachfolgend wird unter Rühren und weiterer Kühlung auf 00C das 1,3,5-Trialkylhexahydro-s-triazin, das zweckmäßig in dem gleichen Lösungsmittel gelöst ist, in dem die Reaktion durchgeführt wird, in das Reaktionsgefäß eingetropft. Nachdem das 1,3,5-Trialkyl-hexahydro-s-triazin eingetragen ist, wird eine geraume Zeit bei 00C nachgerührt. Zur Vervollständigung der Umsetzung ist es häufig von Vorteil, das Reaktionsgemisch anschließend noch einige Zeit bei erhöhter Temperatur zu belassen.
Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt durch fraktionierte Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren N - Alkyl - N - halogenmethylacylaminoverbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen und Kunststoffhilfsprodukten sowie für Farbstoffe.
Beispiel 1
In erne auf 0 bis — 100C abgekühlte Lösung von 1000 Volumteilen Chloroform und 1200 Gewichtsteilen Phosgen werden 387 Gewichtsteile 1,3,5-Trimethyl-hexahydro-s-triazin, gelöst in 300 Volumteilen Chloroform, unter Rühren und Kühlen in der Weise eingetropft, daß die Reaktionstemperatur O0C nicht übersteigt. Anschließend wird 30 Minuten bei 00C nachgerührt und eine weitere Stunde unter Durchleiten von Phosgen am Rückfluß gesiedet. Nach Vertreiben des überschüssigen Phosgens mittels eines trockenen Stickstoffstromes wird zunächst das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand einer Destillation im Vakuum unterworfen. Eine erneute Destillation des Reaktionsproduktes über eine Silberkolonne von 50 cm Länge liefert bei Kp.i2 74° C 668 Gewichtsteile N-Methyl-N-chlormethyl-carbaminsäurechlorid.
Analyse:
Berechnet:
C 25,38, H 3,55, Cl 49,94, 0 11,27, N 9,87%; gefunden:
C 25,41, H 3,97, Cl 49,55, 011,39, N 10,16%.
Beispiele
Analog den im Beispiel 1 angegebenen Versuchsbedingungen werden 450 Gewichtsteile Phosgen, gelöst in 800 Volumteilen Chloroform, mit 109 Gewichtsteilen 1,3,5-Triäthyl-hexahydro-s-triazin, gelöst in 100 Volumteilen Chloroform, umgesetzt. Nach der destillativen Aufarbeitung über eine Silberkqlonne von 50 cm Länge werden 142 Gewichtsteile N-Äthyl-
N - chlormethyl - carbaminsäurechlorid erhalten; Kp.12 83°C.
Analyse:
Berechnet:
H 4,52, Cl 45,45, O 10,26, N 8,98%;
C 30,79,
gefunden:
C 31,37,
H 4,85, Cl 45,15, 0 10,15, N 9,35%. Beispiel 3
Man verfährt analog Beispiel 1; 900 Gewichtsteile Phosgen, gelöst in 900 Volumteilen Chloroform, werden mit 426 Gewichtsteilen 1,3,5-Tri-n-propylhexahydro-s-triazin, gelöst in 300 Volumteilen ChIoroform, zur Reaktion gebracht. Die destillative Aufarbeitung über eine Silberkolonne von 50 cm Länge liefert 506 Gewichtsteile N-n-Propyl-N-chlormethylcarbaminsäurechlorid; Kp.12 94° C.
A 1
Analyse:
Berechnet:
C 35,32, H 5,34, Cl 41,70, O 9,41, N 8,24%;
gefunden:
C 36,01, H 5,60, Cl 41,70, O 9,00, N 8,27%.
Beispiel 4
Unter den im Beispiel 1 angegebenen Versuchsbedingungen gelangen 450 Gewichtsteile Phosgen, gelöst in 800 Volumteilen Chloroform, mit 160 Gewichtsteilen 1,3,5-Tri-n-butyl-hexahydro-s-triazin, gelöst in 150 Volumteilen Chloroform, zur Umsetzung. Die destillative Aufarbeitung liefert bei Kp.12 1060C 212 Gewichtsteile N-n-Butyl-N-chlormethyl-carbaminsäurechlorid.
Analyse:
Berecl net:
C 39,15, H 6,02, Cl 38,52, O 8,69, N 7,61%;
gefunden:
C 38,99, H 6,04, Cl 38,30, 0 9,31, N 7,83%.
Beispiel 5
Unter analogen Versuchsbedingungen, wie sie im Beispiel 1 angegeben sind, werden 246 Gewichtsteile 1,3,5-Triallyl-hexahydro-s-triazin, gelöst in 250 Volumteilen Chloroform, mit 600 Gewichtsteilen Phosgen, gelöst in 800 Volumteilen Chloroform, umgesetzt. Die destillative Aufarbeitung über eine Silberkolonne von 50 cm Länge liefert bei Kp.13 91 bis 95°C 137 Gewichtsteile N-Allyl-N-chlormethyl-carbaminsäurechlorid.
Analyse:
Berechnet:
C 35,74, H 4,20, Cl 42,20, N 8,34%;
gefunden:
C 36,62, H 4,78, Cl 42,70, N 8,70%.
Jodzahl: Berechnet 152, gefunden 142,6.
Beispiel 6
In eine unter Kühlung vorgelegte Lösung von \?50 Volumteilen Chloroform und 360 Gewichtsteilen Phosgen werden bei 00C 133 Gewichtsteile 1,3,5-Tricyclohexyl-hexahydro-s-triazin, gelöst in 200 Volumteilen Chloroform, eingetragen. Es wird 30 Minuten bei 00C nachgerührt und anschließend IV2 Stunden unter Rückfluß weiter phosgeniert. Nach dem Ausblasen des überschüssigen Phosgens mit trockenem Stickstoff wird das Lösungsmittel abdestilliert. Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsproduktes über eine Silberkolonne von 25 cm Länge liefert loOGewichtsteileN-Cyclohexyl-N-chlormethyl-carbaminsäurechlorid; Kp.12 145 bis 147° C.
Analyse:
Berechnet:
C 45,73, H 6,24, Cl 33,75, 0 7,62, N 6,67%; gefunden:
C 46,25, H 6,39, Cl 33,20, O 8,20, N 6,92%.
Beispiel 7
In eine auf 0 bis — 100C abgekühlte Lösung von 690 Gewichtsteilen Thiophosgen und 800 Volumteilen Chloroform werden 129 Gewichtsteile 1,3,5-Trimethyl-hexahydro-s-triazin, gelöst in 200 Volumteilen Chloroform, unter Rühren und Kühlen in der Weise eingetragen, daß die Reaktionstemperatur 0° C nicht übersteigt. Anschließend wird erwärmt und 1 Stunde am Rückfluß gesiedet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und überschüssigen Thiophosgens wird das Reaktionsprodukt einer Destillation im Vakuum unterworfen. Eine erneute Destillation über eine Silberkolonne von 40 cm Länge liefert bei Kp.12 109 bis 112°C 116 Gewichtsteile N-Methyl-N-chlormethyl-thiocarbaminsäurechlorid.
Analyse:
Berechnet:
C 22,80, H 3,19, Cl 44,87, S 20,29, N 8,86%; gefunden:
C 22,97, H 3,26, Cl 45,25, S 19,13, N 9,32%.
Beispiel 8
In eine auf 0 bis — 100C abgekühlte Lösung von 567 Gewichtsteilen Chlorameisensäuremethylester und 600 Volumteilen Methylenchlorid wird eine Lösung von 129 Gewichtsteilen 1,3,5-Trimethylhexahydro-s-triazin und 200 Volumteilen Methylenchlorid unter Rühren und Kühlen in der Weise eingetragen, daß die Reaktionstemperatur 00C nicht übersteigt. Es wird 1 Stunde nachgerührt und anschließend das Lösungsmittel sowie überschüssiger Chlorameisensäuremethylester abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird zunächst einer Destillation im Vakuum unterworfen. Eine erneute Destillation des Reaktionsproduktes über eine Silberkolonne von 50 cm Länge liefert bei Kp.12 70 bis 72° C 342GewichtsteileN-Methyl-N-chlormethyl-carbaminsäuremethylester.
Analyse:
Berechnet:
C 34,92, H 5,86, Cl 25,77, 0 23,26, N 10,18%; gefunden:
C 35,25, H 5,98, Cl 25,5, O 23,83, N 10,22%.
Beispiel 9
Analog den im Beispiel 8 angegebenen Versuchsbedingungen werden 651 Gewichtsteile Chlorameisensäureäthylester, gelöst in 600 Volumteilen Methylen-
Chlorid, mit 129 Gewichtsteilen 1,3,5-Trimethylhexahydro-s-triazin, gelöst in 200 Volumteilen Methylenchlorid, umgesetzt. Nach der destillativen Aufarbeitung über eine Silberkolonne von 40 cm Länge werden 393 Gewichtsteile N-Methyl-N-chlorrnethyl-carbaminsäureäthylester erhalten; Kp.n 74 bis 76 0C.
Analyse:
Berechnet:
C 39,62, H 6,65, Cl 23,39, 0 21,11, N 9,24%; gefunden:
C 40,19, H 6,83, Cl 24,00, O 19,29, N 9,66%.
Beispiel 10
Man verfährt analog Beispiel 8; 626 Gewichtsteile Chlorameisensäurephenylester, gelöst in 600 Volumteilen Methyienchlond, werden mit 86 Gewichtsteilen 1,3,5-Trimethyi-hexahydro-s-triazin, gelöst in 100 Volumteilen Methylenchlorid, zur Reaktion gebracht. Die destillative Aufarbeitung über eine Silberkolonne von 30 cm Länge liefert bei Kp.12 154° C 311 Gewichtsteile N-Methyl-N-chlormethylcarbaminsäurephenylester.
Analyse:
Berechnet:
C 54,15, H 5,05, Cl 17,76, O 16,03, N 7,02%; gefunden:
C 53,94, H 5,08, Cl 18,30, O 16,23, N 7,33%.
Beispiel 11
liefert bei Kp.0,1 67 bis 680C 106 Gewichtsteile N-Methyl-N-chlormethyl-methacrylsäureamid.
Analyse:
Berechnet:
C 48,82, H 6,83, Cl 24,02, O 10,84, N 9,49%;
gefunden:
C 48,52, H 6,85, Cl 24,45, O 11,48, N 9,62%.
Jodzahl: Berechnet 172, gefunden 164.
Beispiel 13
Analog den im Beispiel 11 angegebenen Versuchsbedingungen werden 345 Gewichtsteile Trichloracetylchlorid, gelöst in 400 Volumteilen Chloroform, mit 82 Gewichtsteilen 1,3,5-Trimethyl-hexahydros-triazin, gelöst in 100 Volumteilen Chloroform, umgesetzt. Nach 1 stündigem Sieden am Rückfluß wird das Lösungsmittel abdestilliert und das Reaktionsprodukt einer Destillation im Vakuum unterworfen. Eine erneute Destillation des Reaktionsproduktes über eine Kolonne von 20 cm Länge liefert bei Kp.12 119 bis 125° C 314 Gewichtsteile N-Methyl-N-chlormethyl-trichloracetamid.
Analyse:
Berechnet:
C 21,36, H 2,24, Cl 63,06, 0 7,11, N 6,23%; gefunden:
C 21,35, H 2,32, Cl 63,05, 0 7,70, N 6,42%.
In eine auf 0 bis — 100C abgekühlte Lösung von 235,5 Gewichtsteilen Acetylchlorid in 500 Volumteilen Chloroform werden 129 Gewichtsteile 1,3,5-Trimethyl-hexahydro-s-triazin, gelöst in 200 Volumteilen Chloroform, unter Rühren und weiterer Kühlung in der Weise eingetragen, daß die Reaktionstemperatur 00C nicht übersteigt. Anschließend wird 1 Stunde nachgerührt und eine weitere Stunde am Rückfluß gesiedet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der verbleibende Rückstand einer Destillation im Vakuum unterworfen. Eine anschließende Destillation des Reaktionsproduktes über eine Silberkolonne von 40 cm Länge liefert bei Kp.12 87 bis 89° C 203 Gewichtsteile N-Methyl-N-chlormethyl-acetamid.
Analyse:
Berechnet:
C 39,52, H 6,63, Cl 29,17, O 13,16, N 11,52%;
gefunden:
C 39,25, H 6,79, Cl 30,30, O 13,25, N 11,74%.
Beispiel 12
Unter den im Beispiel 11 angegebenen Versuchsbedingungen gelangen 418 Gewichtsteile Methacrylsäurechlorid, gelöst in 400 Volumteilen Chloroform, mit 86 Gewichtsteilen 1,3,5-Trimethyl-hexahydros-triazin, gelöst in 100 Volumteilen Chloroform, zur Umsetzung. Nach 1 stündigem Nachrühren und Abdestillieren des Lösungsmittels sowie des überschüssigen Methacrylsäurechlorids wird das Reaktionsprodukt einer Destillation im Vakuum unterworfen. Eine erneute Destillation des Reaktionsproduktes
Beispiel 14
Analog den im Beispiel 8 angegebenen Versuchsbedingungen gelangen 567 Gewichtsteile Chlorameisensäuremethylester, gelöst in 600 Volumteilen Methylenchlorid, mit 255 Gewichtsteilen 1,3,5-Triisobutyl-hexahydro-s-triazin, gelöst in 250 Volumteilen Methylenchlorid, zur Umsetzung. Anschließend wird erwärmt und I1Iz Stunden am Rückfluß gesiedet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und des überschüssigen Chlorameisensäuremethylesters wird das Reaktionsprodukt einer Destillation im Vakuum unterworfen. Eine weitere Destillation über eine Silberkolonne von 50 cm Länge liefert bei Kp.i3 98° C 363 Gewichtsteile N-Isobutyl-N-chlormethyl-carbaminsäuremethylester.
Analyse:
Berechnet:
C 46,80, H 7,86, O 17,81, N 7,80, Cl 19,74%; gefunden :
C 46,83, H 7,83, O 18,56, N 8,02, Cl 19,4%.
Beispiel 15
Man verfährt analog Beispiel 8; 567 Gewichtsteile Chlorameisensäuremethylester, gelöst in 600 Volumteilen Chloroform, werden mit 207 Gewichtsteilen 1,3,5-Triallyl-hexahydro-s-triazin, gelöst in 200 Volumteilen Chloroform, zur Reaktion gebracht. Nach dem Erwärmen und 1 stündigem Rückflußsieden wird das Lösungsmittel sowie überschüssiger Chlorameisensäuremethylester abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wird einer Destillation im Vakuum unterworfen und liefert nach einer erneuten Destillation über eine Silberkolonne von 30 cm Länge bei
Kp,i3 91 bis 92° C 200 Gewichtsteile N-AUyI-N-chlormethyl-carbaminsäuremethylester.
Analyse:
Berechnet: C 44,05, H 6,16, O 19,56, N 8,56, Cl 21,67%;
gefunden:
C 44,43, H 6,25, O 19,50, N 8,78, Cl 21,30%.
Beispiel 16
Die Darstellung von Chlorameisensäurebenzylester erfolgt gemäß Organic Synthethisis, III, S. 167, durch Umsetzung von 436 Gewichtsteilen Phosgen mit 432 Gewichtsteilen Benzylalkohol. Der als Rohprodukt anfallende Chlorameisensäurebenzylester wird in 800 Volumteilen Methylenchlorid aufgenommen und die Lösung auf 00C abgekühlt. Anschließend werden 86 Gewichtsteile 1,3,5-Trimethylhexahydro-s-triazin, gelöst in 100 Volumteilen Methylenchlorid, unter rühren und Kühlen in der Weise eingetropft, daß die Reaktionstemperatur 0° nicht übersteigt. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wird noch 2 Stunden nachgerührt und das Lösungsmittel sowie überschüssiger Chlorameisensäurebenzylester bzw. dessen thermische Spaltprodukte abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wird anschließend im Ölpumpenvakuum destilliert und liefert nach einer erneuten Destillation über eine Silberkolonne von 25 cm Länge bei Kp.0,35 121 bis 122°C 286 Gewichtsteile N-Methyl-N-chlormethylcarbaminsäurebenzylester.
Analyse:
Berechnet: C 56,21, H 5,66, O 14,98, N 6,56, Cl 16,59%;
gefunden:
C 56,36, H 5,78, O 15,31, N 6,71, Cl 16,55%.
Beispiel 17
Unter den im Beispiel 1 angegebenen Versuchsbedingungen werden 350 Gewichtsteile Phosgen, gelöst in 500 Volumteilen Chloroform, mit 357 Gewichtsteilen 1,3,5-Tribenzyl-hexahydro-s-triazin, gelöst in 300 Volumteilen Chloroform, umgesetzt. Es wird 30 Minuten bei 00C nachgerührt und anschließend langsam zum Sieden erhitzt. Nach ^stündigem Kochen unter Rückfluß ist das überschüssige Phosgen entwichen. Nachfolgend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand einer Destillation im Ölpumpenvakuum unterworfen. Eine erneute Destillation des Reaktionsproduktes über eine Silberkolonne von 30 cm Länge liefert bei Kp.0,3 tis 0,4 110 bis 118°C 260 Gewichtsteile N-Benzyl-N-cnlormethyl-carbaminsäurechlorid.
Analyse:
Berechnet:
C 49,56, H 4,16, O 7,34, N 6,42, Cl 32,51%; gefunden:
C 49,58, H 4,32, O 7,64, N 6,84, Cl 32,35%.
Beispiel 18
735 Gewichtsteile Chlorameisensäureisopropylester, gelöst in 700 Volumteilen Methylenchlorid, werden gemäß Beispiel 8 mit 129 Gewichtsteilen 1,3,5 - Trimethyl - hexahydro - s - triazin, gelöst in Volumteilen Methylenchlorid, umgesetzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels und überschüssigen Chlorameisensäureisopropylesters wird das erhaltene Reaktionsprodukt einer Destillation im Vakuum unterworfen. Eine erneute Destillation über eine Silberkolonne von 30 cm Länge liefert bei Kp.n 78 0C Gewichtsteile N-Methyl-N-chlormethyl-carbaminsäureisopropylester.
Analyse:
Berechnet:
C 43,51, H 7,30, O 19,32, N 8,46, Cl 21,41%;
gefunden:
C 43,07, H 7,31, O 19,12, N 8,82, Cl 21,40%.
Beispiel 19
125 Gewichtsteile Thiokohlensäure-S-n-butylesterchlorid, gelöst in 150 Volumteilen Methylenchlorid, werden bei 00C mit 29,5 Gewichtsteilen 1,3,5-Trimethyl-hexahydro-s-triazin, gelöst in 50 Volumteilen Methylenchlorid, versetzt. Anschließend wird 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und das Reaktionsgemisch destillativ aufgearbeitet. Nach zweifacher Destillation im Hochvakuum werden bei Κρ-ο,ΐΒ 95 bis 96° C 83 Gewichtsteile N-Methyl-N - chlormethyl - thiocarbaminsäure - S - η - butylester erhalten.
Analyse: Berechnet:
C 42,96, H 7,21, S 16,38, N 7,16, Cl 18,12%; gefunden:
C 43,31, H 7,35, S 16,45, N 7,37, Cl 17,95%.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von N-Alkyl-N-halogenmethylacylaminoverbLxdungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,3,5-Trialkyl-hexahydro-s-triazin der Formel
Ri-N N-Ri
in der Ri einen gegebenenfalls substituierten, verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, mit einer Halogenacylverbindung der Formel
O(S)
Il
X-C-R2
in der X Halogen und R2 Chlor oder einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest oder einen Alkoxy-, Phenoxy-, Alkylmercapto- oder Phenylmercaptorest bedeutet, in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von —20° C bis zum Siedepunkt dieses Lösungsmittels um-
309 670/341
setzt, wobei auf 1 Mol 1,3,5-Trialkyl-hexahydros-triazin 3 bis 10 Mol der Halogenacylverbindung eingesetzt werden und die gebildeten N-Alkyl-N - halogenmethylacylaminoverbindungen der Formel
Ri O(S)
\ Il
N-C-R2
X-CH2
in der X, Ri und R2 die oben angegebene Be-
deutung haben, destillativ aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3,5-Trialkyl-hexahydro-s-triazine mit Phosgen oder Thiophosgen umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3,5-Trialkyl-hexahydro-s-triazine mit Kohlensäureesterhalogeniden oder Thiokohlensäureesterhalogeniden umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3,5-Trialkyl-hexahydro-s-triazine mit Carbonsäurehalogeniden umsetzt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0013361A2 (de) * 1978-12-18 1980-07-23 BASF Aktiengesellschaft Substituierte N-Halogenmethylanilide und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0013361A2 (de) * 1978-12-18 1980-07-23 BASF Aktiengesellschaft Substituierte N-Halogenmethylanilide und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
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