DE2533988A1 - Verfahren zur herstellung von geminalen dihalogeniden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von geminalen dihalogeniden

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von geminalen Dihalogeniden Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von geminalen Dichloriden durch Umsetzung nicht enolisierbarer Carbonylverbindungen mit Thionylchlorid; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von N,N-dialkylsubstituierten Carbonsäureamiden vornimmt.
  • Es ist bekannt, geminale Dichloride durch Umsetzung der entsprechenden Carbonylverbindungen mit Phosphorpentachlorid herzustellen. Diese Umsetzung hat jedoch den Nachteil, daß Phosphorpentachlorid als feste, leicht sublimierende und hydrolysierende Verbindung nur schwierig zu handhaben ist und daß bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches die Abtrennung des entstandenen Phosphoroxychlorids häufig zu Schwierigkeiten führt. Insbesondere bei der technischen Durchführung der Reaktion erweist sich das Aufarbeiten oder Vernichten des gebildeten Phosphoroxychlorids als sehr hinderlich.
  • Weiterhin ist aus den Ber. 42, 3966 bekannt, aromatische geminale Dichloride durch Umsetzung gewisser Benzophenon-und Benzaldehyd-Derivate mit Oxalylchlorid, Phosgen oder Thionylchlorid herzustellen. Der Nachteil dieser Reaktion ist, daß sie bei Anwendung des leicht zugänglichen, ohne Druck handhabbaren Thionylchlorids nicht universell anwendbar ist, sondern daß sie nur bei solchen Benzophenonen und Benzaldehyden glatt verläuft, die durch elektropositive Gruppen, wie die N,N-Dimethylaminogruppe, substituiert sind.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich nicht enolisierbare Carbonylverbindungen auf einfache Weise in guten Ausbeuten und in hoher Reinheit mit Thionylchlorid in geminale Dichloride überführen lassen, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von N,N-dialkylsubstituierten Carbonsäureamiden vornimmt.
  • Gegenüber den bekannten Verfahren weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, daß sich mit seiner Hilfe grundsätzlich alle nicht enolisierbaren Carbonylverbindungen, unabhängig davon, ob sie elektronegative, elektropositive oder keine Substituenten tragen, auf einfache Weise in hohen Ausbeuten in die entsprechenden geminalen Dichloride überführen lassen und daß die Dichloride in so hoher Reinheit anfallen, daß sie unmittelbar, d.h. ohne weitere Reinigung, weiter umgesetzt werden können.
  • Als nicht enolisierbare Carbonylverbindungen, die als Ausgangsverbindungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind, seien beispielsweise genannt: aliphatische Aldehyde und Ketone wie Trimethylacetaldehyd und Di-tert.-butyl-keton; cycloaliphatische Ketone wie , 4tdt -Tetramethyl-cyclohexanon; ar-aliphatische Aldehyde und Ketone wie d,d,d-Triphenylacetaldehyd, d Diphenyl- -(p-cyanophenyl)-Acetaldehyd, Phenyl- d,-dimethylbenzyl-keton; aromatische Aldehyde und Ketone wie Benzaldehyd, Phenyl-tert.-butyl-keton, Benzophenon, Fluorenon.
  • In diesen Verbindungen können die Phenylreste durch Halogenatome und/oder Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbophenoxy-, Nitro-, Cyano-, Isocyanato- und Benzoyl-Gruppen substituiert sein.
  • Die N,N-disubstituierten Carbonsäureamide können offenkettige oder cyclische Verbindungen sein; bevorzugt sind Carbonsäureamide, die sich von niederen Carbonsäuren ableiten, z.B.
  • Dimethylformamid, Diäthylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylbutyramid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam.
  • Vorzugsweise verwendet man Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid.
  • Die Carbonsäureamide werden in Mengen von 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise von 0,5 bis 1 Mol je Mol Carbonylgruppe eingesetzt.
  • Die Umsetzung kann gegebenenfalls in unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln vorgenommen werden. Als solche seien beispielsweise genannt: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzinfraktionen mit einem Siedebereich zwischen 60 und 2000C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Nitrobenzol oder aliphatische oder aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol.
  • Das Thionylchlorid wird in mindestens äquimolaren Mengen, vorzugsweise jedoch im Uberschuß, bezogen auf die zu chlorierenden Carbonylgruppen, eingesetzt. Bewährt haben sich Mengen von 20 bis 50 Mol, je Mol zu chlorierende Carbonylgruppe. Bei Anwendung eines hinreichenden Thionylchloridüberschusses kann dieses zugleich als Lösung bzw. Verdünnungsmittel dienen.
  • Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 20 - 1000C vorgenommen, Bewährt hat sich das Arbeiten bei Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung. Besonders reaktionsfähige Carbonylverbindungen können jedoch auch schon bei Raumtemperatur umgesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Weisen durchgeführt werden. Zum Beispiel hat es sich bewährt, eine Lösung oder Suspension der Carbonylverbindung in einem mehr oder wenigen großen Überschuß an Thionylchlorid, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel- oder Verdünnungsmittel, vorzulegen und das Carbonsäureamid bei Reaktionstemperatur langsam zuzugeben. Bei sehr reaktionsfähigen Carbonylverbindungen kann es dagegen vorteilhafter sein, Thionylchlorid und Amid vorzulegen und die Carbonylverbindung,gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst,langsam zuzugeben. Jedoch kann man auch Carbonylverbindung und Amid vorlegen und das Thionylchlorid bei der Reaktionstemperatur zusetzen.
  • Den Fortgang der Reaktion kann man auf verschiedene Weise verfolgen, z.B. durch fortlaufende Probennahme und Bestimmung des Gehaltes an Ausgangsverbindung in der Probe oder an der S02-Entwicklung. Wurde ein Lösungsmittel verwendet, in dem die Carbonylverbindung nur schwer, die chlorierte Verbindung dagegen leicht löslich ist, kann man das Reaktionsende auch am Entstehen einer klaren Lösung erkennen, Das bei der Reaktion entweichende Schwefeldioxyd kann in bekannter Weise aufgefangen und als Abgas unschädlich gemacht oder aber nach entsprechender Reinigung für andere Zwecke, beispielsweise zur Herstellung von Schwefelsäure, verwendet werden.
  • Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, das neben dem Dihalogenid noch kleine Reste nicht umgesetzter Ausgangsverbindunq, Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff enthalten kann, erfolgt in der üblichen Weise, indem man z.B. die niedriger als das gewünschte Dihalogenid siedenden Produkte gegebenenfalls unter vermindertem Druck abdestilliert.
  • Das auf diese Weise anfallende Dihalogenid ist in den meisten Fällen so rein, daß man es ohne weitere Reinigung weiter verwenden kann. Sollte eine Reinigung erforderlich sein, erfolgt diese nach den üblichen Methoden, beispielsweise durch Destillation gegebenenfalls unter vermindertem Druck oder durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen geminalen Dihalogenide sind wegen ihrer Reaktionsfähigkeit wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln und Kunststoffen. Insbesondere dienen sie zur Synthese von Bis- und Polyphenolen, die ihrerseits zur Herstellung thermoplastischer Polyester und Polycarbonate eingesetzt werden.
  • Beispiel 1 72,8 g (0,4 Mol) Benzophenon werden mit 20 ml Dimethylformamid und 600 ml Thionylchlorid versetzt und 18 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids erhält man durch Vakuumdestillation des Rohproduktes 87 g (= 92 % der Theorie) ,a-Dichlordiphenylmethan in Form einer gelben Flüssigkeit (Kp: 181 - 1850C / 22 mm Hg; Chlorgehalt: gefunden 29,9 %, berechnet 30,03 %).
  • Beispiele 2 - 7 0,2 Mol p-substituiertes Benzophenon werden in einem Gemisch von 300 ml Thionylchlorid und 15 ml Dimethylformamid gelöst bzw.
  • suspendiert und die in der Tabelle angegebene Zeit auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der (nach Abziehen des überschüssigen Thionylchlorids) verbleibende Rückstand wird im Vakuum destilliert bzw. aus einem geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert.
  • Substituent Dauer Ausbeute Kp/mm Hg FP.
  • (Stdn.) (%) (Oc) (Oc) Cl 18 94 187-191/12 -N02 12 85 - 53-54 CN 24 88 175 /1,5 -COOH 19 80 *) 157 /0,4 -COOCH3 20 95 175-183/0,6 -(CO)C6H5 20 90 - 89-95 6 5 ) an p-Chlorcarbonyl- , b -dichlordiphenylmethan Beispiel 8 74,8 g (0,2 Mol) 1,4-Bis(p-carboxydibenzoyl)-benzol werden in 300 ml Thionylchlorid suspendiert und mit 15 ml Dimethylformamid versetzt. Das Gemisch erhitzt man 20 Stunden unter Rückfluß. Nach Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids und Umkristallisieren des Rückstandes aus Toluol erhält man 92,5 g ( = 89 % der Theorie) 1,4-Bis-(p-chlorcarbonyl -d, d--dichlorbenzylFbenzol in Form farbloser Kristalle (Fp: 140-143 0C; Chlorgehalt: gefunden 40,4 %, berechnet 40,83 %).
  • Beispiel 9 Die Lösung von 90,8 g (0,4 Mol) m-Nitrobenzophenon in 600 ml Thionylchlorid wird auf Rückflußtemperatur erwärmt und nach Zugabe von 30 ml Dimethylformamid 18 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids wird das Rohprodukt durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält 86 g (76 % der Theorie) m-Nitro- d, dr -dichlor-diphenylmethan in Form einer gelben Flüssigkeit (Kp: 160-1720C / 0,3 mm Hg; Chlorgehalt: gefunden 25,0 %, berechnet 25,13 %).
  • Beispiel 10 Ersetzt man in Beispiel 9 das m-Nitrobenzophenon durch 57,2 g (0,2 Mol) 1,3-Dibenzoylbenzol und erwärmt die Reaktionsmischung 21 Stunden auf Rückflußtemperatur, so erhält man nach destillativer Aufarbeitung des Rückstandes 66,2 g (= 84 % derTheorie) 1,3-Bis-( a, W-dichlorbenzyl)-benzol (Kp: 2220C / 1,0 mm Hg; Chlorgehalt: gefunden 35,7 %, berechnet 35,80 %).
  • Beispiel 11 Ersetzt man in Beispiel 1 das Benzophenon durch 36 g (0,2 Mol) Fluorenon und erwärmt die Reaktionsmischung 10 Stunden auf Rückflußtemperatur, so erhält man nach dem Umkristallisieren des Rohproduktes aus Petroläther 38 g (= 81 % der Theorie) Fluorenondichlorid in Form farbloser Kristalle (Fp: 102-103°C) Beispiel 12 Ersetzt man in Beispiel 1 die 20 ml Dimethylformamid durch 30 ml N,N-Dimethylacetamid und erwärmt die Reaktionsmischung 20 Stunden auf Rückflußtemperatur, so werden nach destillativer Aufarbeitung des Rückstandes 86 g (= 91 % der Theorie) ot,-Dichlordiphenylmethan erhalten.
  • Beispiel 13 Die Lösung von 72,8 g (0,4 Mol) Benzophenon in 300 ml Petrol-0 äther (Kp: 60-70 C) wird zu einer siedenden Mischung von 300 ml Thionylchlorid und 30 ml Dimethylformamid getropft.
  • Die Reaktionsmischung wird anschließend 24 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und des überschüssigen Thionylchlorids erhält man bei der Destillation des anfallenden Rohproduktes 84 g (= 89 % der Theorie) d r d -Dichlordiphenylmethan.

Claims (4)

  1. Patentansprüche
    -»Verfahren zur Herstellung geminaler Dihaloganverbindungen lurch Umsetzung nicht enolisierbarer Carbonylverbjndungen mit Thionylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart N,N-dialkylsubstituierter Carbonsäureamide ausführt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als N,N-dialkylsubstituierte Carbonsäureamide Dimethylformamid oder Dimethylacetamid einsetzt.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen von 20 - 1000C ausführt.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Thionylchlorid mindestens in äquimolaren Mengen anwendet.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2672284A1 (fr) * 1991-02-04 1992-08-07 Rhone Poulenc Chimie Procede et reactif pour la synthese de composes halogenes.

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FR2672284A1 (fr) * 1991-02-04 1992-08-07 Rhone Poulenc Chimie Procede et reactif pour la synthese de composes halogenes.

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