DE3219049C2 - - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/10—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms
- C07D295/104—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms with the ring nitrogen atoms and the doubly bound oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
- C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D261/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
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- C07D261/18—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
5-Isoxazolcarbonsäurechlorid (I), wobei auch Trichlor
acetylchlorid (II) gewonnen wird und das nach fachmännischer
Vorstellung der nachstehenden Reaktionsgleichung
entspricht:
5-Isoxazolcarbonsäurechlorid (I), das zur Herstellung von
Fungiziden nach der US-PS 0 01 237 bzw. den DE-OS 29 40 189
und 29 48 704 verwendet werden kann, ist bisher schwer zu
gänglich. Zwar liegt es nahe, es in herkömmlicher Weise
aus 5-Isoxazolcarbonsäure mit Chlorierungsmitteln wie
Thionylchlorid herzustellen, was tatsächlich mit hoher
Ausbeute gelingt. 5-Isoxazolcarbonsäure ist aber bisher
ebenfalls schwer zugänglich, so daß ein solches Verfahren
nicht in technischem Maßstab durchführbar ist.
5-Trichlormethyl-5-hydroxy-2-isoxazolin kann gemäß der älteren
Patentanmeldung P 32 12 136.9 durch die Umsetzung von Hydroxylamin mit dem
Additionsprodukt aus Trichloracetylchlorid und einem Vinylether (vgl.
hierzu: Chem. Lett. (1976) S. 499; Chem. Ber. 115, (1982) S. 2766 erhalten
werden. Es wurde nun gefunden, daß 5-Trichlormethylisoxazol (III) durch die
Dehydratisierung von 5-Trichlormethyl-5-hydroxy-2-isoxazolin in Gegenwart
einer starken Säure oder einer Lewis-Säure unter Erwärmen leicht
zugänglich ist.
Allerdings läßt sich 5-Trichlormethylisoxazol nicht wie
Benzotrichlorid z. B. mit Essigsäure in Gegenwart von
Schwefelsäure umsetzen (vgl. US-PS 19 65 556). Unter den
in der US-PS genannten Bedingungen findet nämlich über
haupt keine Reaktion statt; vielmehr läßt sich (III) unzer
setzt aus dem Reaktionsgemisch wieder abdestillieren.
Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von
5-Isoxazolcarbonsäurechlorid unter gleichzeitiger Gewinnung von
Trichloracetylchlorid gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
5-Trichlormethylisoxazol in Gegenwart starker Protonensäuren oder von
Lewis-Säuren aus der Gruppe der Chloride und Bromide der II., VII. und
VIII. Nebengruppe sowie der III. und V. Hauptgruppe des Periodensystems
bei 70 bis 180°C mit Trichloressigsäure umsetzt und das gebildete
Trichloracetylchlorid destillativ abtrennt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit einer
seits die unmittelbare Herstellung von I aus III, ohne daß
5-Isoxazolcarbonsäure als Zwischenprodukt anfällt, die in
einem zusätzlichen Reaktionsschritt, z. B. mit Thionyl
chlorid in I überführt werden müßte.
Ferner wird wie erwähnt Trichloracetylchlorid (II) er
halten, das seinerseits als Ausgangsstoff bei der Her
stellung vonn (III) zusammen mit Vinylether und Hydroxyl
amin verwendet werden kann. Die Gewinnung von (II) ist
sehr einfach, da sowohl (I) als auch (II) getrennt aus dem
Reaktionsgemisch abdestilliert werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit nicht nur im
Vergleich zu bisher in Frage kommenden Verfahren zur Her
stellung von I einfacher und wirtschaftlicher, sondern
ermöglicht darüber hinaus einen Kreisprozeß, in den letztlich
nur Vinylether, Hydroxylamin und Trichloressigsäure
eingehen.
Als saure Katalysatoren können starke Protonensäuren oder
Lewissäuren verwendet werden. Als Protonensäuren sind
wasserfreie Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Sulfon
säuren wie Trifluormethansulfonsäure geeignet. Als Lewis
säuren sind Chloride und Bromide der II., VII. und VIII.
Nebengruppe sowie der III. und V. Hauptgruppe des Perioden
systems geeignet, wie Zink(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid
oder Antimon(V)-chlorid.
Die Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 70
bis 180°C durchgeführt, vorzugsweise bei 90 bis 140°C; sie
läuft bei atmosphärischem Druck ab und kann kontinuierlich
oder ansatzweise vorgenommen werden. Je nach Bedingungen
sind z. B. zwischen 2 und 12 Stunden erforderlich.
Der Verlauf der Reaktion kann an der Entwicklung von
Chlorwasserstoffgas beobachtet und verfolgt werden. Tri
chloracetylchlorid (II) oder ein Gemisch aus (II) und (I)
können während oder nach Beendigung der Reaktion aus dem
Reaktionsgemisch abdestilliert werden. In diesem Falle ist
die Anwendung von leicht vermindertem Druck günstig. Zur
Reindarstellung von (I) und (II) wird das Destillat gegebe
nenfalls erneut fraktioniert.
Zu einem Gemisch aus 93 g 5-Trichlormethylisoxazol (III)
und 4,5 g Antimon (V)-chlorid werden bei 120°C unter
Rühren während 3 Stunden 82 g Trichloressigsäure aus einem
auf 60°C beheizten Tropftrichter zugetropft, dann wird
noch 2 Stunden bei 120°C gerührt. Während der Umsetzung
werden insgesamt 78 g Trichloracetylchlorid (II) unter
vermindertem Druck (250 mbar) aus dem Reaktionsgemisch
abdestilliert. Anschließend wird die Vorlage gewechselt,
auf -20°C gekühlt und bei 20 mbar noch ein Gemisch aus (I)
und (II) aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert. Durch
anschließende fraktionierte Destillation werden aus diesem
Gemisch 9 g (II) und 50 g (I) (Siedepunkt 74-76°C/20 mbar)
erhalten, was insgesamt 96% bzw. 77% der erwarteten
Menge an II und I entspricht.
Spektroskopische Daten von I:
¹H-NMR (CDCl₃) = 7,14 (d), 8,36 (d).
¹H-NMR (CDCl₃) = 7,14 (d), 8,36 (d).
93 g 5-Trichlormethylisoxazol (III), 82 g Trichloressig
säure (IV) und 4 g Eisen(III)-chlorid werden unter Rühren
für 8 Stunden bei 120°C gehalten. Wenn die HCl-Entwicklung
nachgelassen hat, wird unter vermindertem Druck ein
Gemisch aus Trichloracetylchlorid (II) und 5-Isoxazol
carbonsäurechlorid (I) in eine auf -20°C gekühlte Vorlage
destilliert. Die fraktionierte Destillation des Gemisches
aus I und II ergibt 48 g (72% der erwarteten Menge)
5-Isoxazolcarbonsäurechlorid (I), 84 g (93% der erwarteten
Menge) Trichloracetylchlorid (II).
23 g III, 20 g IV und 0,3 g konz. Schwefelsäure werden
12 h bei 130°C gehalten. Dann wird wie vorstehend beschrieben
aufgearbeitet. 8,7 g 5-Isoxazolcarbonsäurechlorid (I)
(53% der erwarteten Menge), 18 g Trichloracetylchlorid
(II) (81% der erwarteten Menge).
Zu 85 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Trichloracetylchlorids
(II) wird unter Rühren bei 5 bis 10°C ein Gemisch aus
33,6 g Ethylvinylether und 37 g Pyridin getropft und
4 Stunden bei 10 bis 25°C gerührt. Dann tropft man eine
Lösung von 32,5 g Hydroxylaminhydrochlorid in 50 ml Wasser
zu und rührt über Nacht weiter. Nach Zugabe von 250 ml
Wasser wird abgesaugt, mit wenig Toluol gewaschen und i. V.
bei 50°C getrocknet. Man erhält 88 g (92% der erwarteten
Menge) 5-Hydroxy-5-trichlormethyl-2-isoxazolin (Schmelz
punkt 143 bis 144°C).
71,5 g des so erhaltenen 5-Hydroxy-5-trichlormethyl-2-iso
xazolins werden in 70 ml 96%iger Schwefelsäure gelöst.
Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird in 500 ml
Eiswasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die
organische Phase wird über Na₂SO₄ getrocknet und das Lö
sungsmittel i. V. abdestilliert. Der Rückstand wird i. V.
fraktioniert. Man erhält 59,2 g 5-Trichlormethylisoxazol
(III) (91% der erwarteten Menge; Schmelzpunkt
98°C/40 mbar).
Das so erhaltene 5-Trichlormethylisoxazol (III) kann, wie
im Beispiel 1 angegeben mit Trichloressigsäure (IV) zu
5-Isoxazolcarbonsäurechlorid (I) und Trichloracetylchlorid
(II) umgesetzt werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 5-Isoxazolcarbonsäurechlorid unter
gleichzeitiger Gewinnung von Trichloracetylchlorid, dadurch
gekennzeichnet, daß man 5-Trichlormethylisoxazol in Gegenwart starker
Protonensäuren oder von Lewis-Säuren aus der Gruppe der Chloride und
Bromide der II., VII. und VIII. Nebengruppe sowie der III. und
V. Hauptgruppe des Periodensystems als sauren Katalysator bei 70 bis 180°C mit Trichloressig
säure umsetzt und das gebildete Trichloracetylchlorid destillativ
abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren
Katalysator Schwefelsäure, Trifluormethansulfonsäure,
Eisen(III)chlorid, Antimon(V)chlorid oder Zink(II)chlorid verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das zur Umsetzung verwendete 5-Trichlormethylisoxazol durch die von
einer starken Säure oder Lewis-Säure katalysierte Dehydratisierung
eines 5-Trichlormethyl-5-hydroxy-2-isoxazolins gewonnen wurde, welches
unter Verwendung des bei der Herstellung von 5-Isoxazolcarbon
säurechlorid mit anfallenden, destillativ abgetrennten Trichlor
acetylchlorids, nämlich durch dessen Reaktion mit einem Vinylester und
der anschließenden Umsetzung des erhaltenen Reaktionsproduktes mit
Hydroxylamin in Gegenwart von Pyridin, hergestellt worden ist.
Priority Applications (5)
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DE19823219049 DE3219049A1 (de) | 1982-05-21 | 1982-05-21 | Verfahren zur herstellung von 5-isoxazolcarbonsaeurechlorid und trichloracetylchlorid |
IL68187A IL68187A0 (en) | 1982-04-01 | 1983-03-21 | 5-trichloromethylisoxazole,its preparation and its use for the preparation of 5-isoxazolecarboxylic acid |
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Family Cites Families (2)
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---|---|---|---|---|
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DE3212136A1 (de) * | 1982-04-01 | 1983-10-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 5-trichlormetyl-5-hydroxy-2-isoxazolin |
-
1982
- 1982-05-21 DE DE19823219049 patent/DE3219049A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
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