DE3219049C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE3219049C2
DE3219049C2 DE19823219049 DE3219049A DE3219049C2 DE 3219049 C2 DE3219049 C2 DE 3219049C2 DE 19823219049 DE19823219049 DE 19823219049 DE 3219049 A DE3219049 A DE 3219049A DE 3219049 C2 DE3219049 C2 DE 3219049C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chloride
acid
reaction
iii
trichloromethylisoxazole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE19823219049
Other languages
English (en)
Other versions
DE3219049A1 (de
Inventor
Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen De Spiegler
Norbert Dipl.-Chem. Dr. 6520 Worms De Goetz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19823219049 priority Critical patent/DE3219049A1/de
Priority to IL68187A priority patent/IL68187A0/xx
Priority to DE8383102919T priority patent/DE3361267D1/de
Priority to EP83102919A priority patent/EP0091022B1/de
Priority to AT83102919T priority patent/ATE16590T1/de
Publication of DE3219049A1 publication Critical patent/DE3219049A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3219049C2 publication Critical patent/DE3219049C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/10—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D295/104—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms with the ring nitrogen atoms and the doubly bound oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/18—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Isoxazolcarbonsäurechlorid (I), wobei auch Trichlor­ acetylchlorid (II) gewonnen wird und das nach fachmännischer Vorstellung der nachstehenden Reaktionsgleichung entspricht:
5-Isoxazolcarbonsäurechlorid (I), das zur Herstellung von Fungiziden nach der US-PS 0 01 237 bzw. den DE-OS 29 40 189 und 29 48 704 verwendet werden kann, ist bisher schwer zu­ gänglich. Zwar liegt es nahe, es in herkömmlicher Weise aus 5-Isoxazolcarbonsäure mit Chlorierungsmitteln wie Thionylchlorid herzustellen, was tatsächlich mit hoher Ausbeute gelingt. 5-Isoxazolcarbonsäure ist aber bisher ebenfalls schwer zugänglich, so daß ein solches Verfahren nicht in technischem Maßstab durchführbar ist.
5-Trichlormethyl-5-hydroxy-2-isoxazolin kann gemäß der älteren Patentanmeldung P 32 12 136.9 durch die Umsetzung von Hydroxylamin mit dem Additionsprodukt aus Trichloracetylchlorid und einem Vinylether (vgl. hierzu: Chem. Lett. (1976) S. 499; Chem. Ber. 115, (1982) S. 2766 erhalten werden. Es wurde nun gefunden, daß 5-Trichlormethylisoxazol (III) durch die Dehydratisierung von 5-Trichlormethyl-5-hydroxy-2-isoxazolin in Gegenwart einer starken Säure oder einer Lewis-Säure unter Erwärmen leicht zugänglich ist.
Allerdings läßt sich 5-Trichlormethylisoxazol nicht wie Benzotrichlorid z. B. mit Essigsäure in Gegenwart von Schwefelsäure umsetzen (vgl. US-PS 19 65 556). Unter den in der US-PS genannten Bedingungen findet nämlich über­ haupt keine Reaktion statt; vielmehr läßt sich (III) unzer­ setzt aus dem Reaktionsgemisch wieder abdestillieren.
Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 5-Isoxazolcarbonsäurechlorid unter gleichzeitiger Gewinnung von Trichloracetylchlorid gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 5-Trichlormethylisoxazol in Gegenwart starker Protonensäuren oder von Lewis-Säuren aus der Gruppe der Chloride und Bromide der II., VII. und VIII. Nebengruppe sowie der III. und V. Hauptgruppe des Periodensystems bei 70 bis 180°C mit Trichloressigsäure umsetzt und das gebildete Trichloracetylchlorid destillativ abtrennt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit einer­ seits die unmittelbare Herstellung von I aus III, ohne daß 5-Isoxazolcarbonsäure als Zwischenprodukt anfällt, die in einem zusätzlichen Reaktionsschritt, z. B. mit Thionyl­ chlorid in I überführt werden müßte.
Ferner wird wie erwähnt Trichloracetylchlorid (II) er­ halten, das seinerseits als Ausgangsstoff bei der Her­ stellung vonn (III) zusammen mit Vinylether und Hydroxyl­ amin verwendet werden kann. Die Gewinnung von (II) ist sehr einfach, da sowohl (I) als auch (II) getrennt aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit nicht nur im Vergleich zu bisher in Frage kommenden Verfahren zur Her­ stellung von I einfacher und wirtschaftlicher, sondern ermöglicht darüber hinaus einen Kreisprozeß, in den letztlich nur Vinylether, Hydroxylamin und Trichloressigsäure eingehen.
Als saure Katalysatoren können starke Protonensäuren oder Lewissäuren verwendet werden. Als Protonensäuren sind wasserfreie Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Sulfon­ säuren wie Trifluormethansulfonsäure geeignet. Als Lewis­ säuren sind Chloride und Bromide der II., VII. und VIII. Nebengruppe sowie der III. und V. Hauptgruppe des Perioden­ systems geeignet, wie Zink(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid oder Antimon(V)-chlorid.
Die Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 70 bis 180°C durchgeführt, vorzugsweise bei 90 bis 140°C; sie läuft bei atmosphärischem Druck ab und kann kontinuierlich oder ansatzweise vorgenommen werden. Je nach Bedingungen sind z. B. zwischen 2 und 12 Stunden erforderlich.
Der Verlauf der Reaktion kann an der Entwicklung von Chlorwasserstoffgas beobachtet und verfolgt werden. Tri­ chloracetylchlorid (II) oder ein Gemisch aus (II) und (I) können während oder nach Beendigung der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden. In diesem Falle ist die Anwendung von leicht vermindertem Druck günstig. Zur Reindarstellung von (I) und (II) wird das Destillat gegebe­ nenfalls erneut fraktioniert.
Beispiel 1
Zu einem Gemisch aus 93 g 5-Trichlormethylisoxazol (III) und 4,5 g Antimon (V)-chlorid werden bei 120°C unter Rühren während 3 Stunden 82 g Trichloressigsäure aus einem auf 60°C beheizten Tropftrichter zugetropft, dann wird noch 2 Stunden bei 120°C gerührt. Während der Umsetzung werden insgesamt 78 g Trichloracetylchlorid (II) unter vermindertem Druck (250 mbar) aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Anschließend wird die Vorlage gewechselt, auf -20°C gekühlt und bei 20 mbar noch ein Gemisch aus (I) und (II) aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert. Durch anschließende fraktionierte Destillation werden aus diesem Gemisch 9 g (II) und 50 g (I) (Siedepunkt 74-76°C/20 mbar) erhalten, was insgesamt 96% bzw. 77% der erwarteten Menge an II und I entspricht.
Spektroskopische Daten von I:
¹H-NMR (CDCl₃) = 7,14 (d), 8,36 (d).
Beispiel 2
93 g 5-Trichlormethylisoxazol (III), 82 g Trichloressig­ säure (IV) und 4 g Eisen(III)-chlorid werden unter Rühren für 8 Stunden bei 120°C gehalten. Wenn die HCl-Entwicklung nachgelassen hat, wird unter vermindertem Druck ein Gemisch aus Trichloracetylchlorid (II) und 5-Isoxazol­ carbonsäurechlorid (I) in eine auf -20°C gekühlte Vorlage destilliert. Die fraktionierte Destillation des Gemisches aus I und II ergibt 48 g (72% der erwarteten Menge) 5-Isoxazolcarbonsäurechlorid (I), 84 g (93% der erwarteten Menge) Trichloracetylchlorid (II).
Beispiel 3
23 g III, 20 g IV und 0,3 g konz. Schwefelsäure werden 12 h bei 130°C gehalten. Dann wird wie vorstehend beschrieben aufgearbeitet. 8,7 g 5-Isoxazolcarbonsäurechlorid (I) (53% der erwarteten Menge), 18 g Trichloracetylchlorid (II) (81% der erwarteten Menge).
Beispiel 4
Zu 85 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Trichloracetylchlorids (II) wird unter Rühren bei 5 bis 10°C ein Gemisch aus 33,6 g Ethylvinylether und 37 g Pyridin getropft und 4 Stunden bei 10 bis 25°C gerührt. Dann tropft man eine Lösung von 32,5 g Hydroxylaminhydrochlorid in 50 ml Wasser zu und rührt über Nacht weiter. Nach Zugabe von 250 ml Wasser wird abgesaugt, mit wenig Toluol gewaschen und i. V. bei 50°C getrocknet. Man erhält 88 g (92% der erwarteten Menge) 5-Hydroxy-5-trichlormethyl-2-isoxazolin (Schmelz­ punkt 143 bis 144°C).
71,5 g des so erhaltenen 5-Hydroxy-5-trichlormethyl-2-iso­ xazolins werden in 70 ml 96%iger Schwefelsäure gelöst. Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird in 500 ml Eiswasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird über Na₂SO₄ getrocknet und das Lö­ sungsmittel i. V. abdestilliert. Der Rückstand wird i. V. fraktioniert. Man erhält 59,2 g 5-Trichlormethylisoxazol (III) (91% der erwarteten Menge; Schmelzpunkt 98°C/40 mbar).
Das so erhaltene 5-Trichlormethylisoxazol (III) kann, wie im Beispiel 1 angegeben mit Trichloressigsäure (IV) zu 5-Isoxazolcarbonsäurechlorid (I) und Trichloracetylchlorid (II) umgesetzt werden.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von 5-Isoxazolcarbonsäurechlorid unter gleichzeitiger Gewinnung von Trichloracetylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Trichlormethylisoxazol in Gegenwart starker Protonensäuren oder von Lewis-Säuren aus der Gruppe der Chloride und Bromide der II., VII. und VIII. Nebengruppe sowie der III. und V. Hauptgruppe des Periodensystems als sauren Katalysator bei 70 bis 180°C mit Trichloressig­ säure umsetzt und das gebildete Trichloracetylchlorid destillativ abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator Schwefelsäure, Trifluormethansulfonsäure, Eisen(III)chlorid, Antimon(V)chlorid oder Zink(II)chlorid verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Umsetzung verwendete 5-Trichlormethylisoxazol durch die von einer starken Säure oder Lewis-Säure katalysierte Dehydratisierung eines 5-Trichlormethyl-5-hydroxy-2-isoxazolins gewonnen wurde, welches unter Verwendung des bei der Herstellung von 5-Isoxazolcarbon­ säurechlorid mit anfallenden, destillativ abgetrennten Trichlor­ acetylchlorids, nämlich durch dessen Reaktion mit einem Vinylester und der anschließenden Umsetzung des erhaltenen Reaktionsproduktes mit Hydroxylamin in Gegenwart von Pyridin, hergestellt worden ist.
DE19823219049 1982-04-01 1982-05-21 Verfahren zur herstellung von 5-isoxazolcarbonsaeurechlorid und trichloracetylchlorid Granted DE3219049A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823219049 DE3219049A1 (de) 1982-05-21 1982-05-21 Verfahren zur herstellung von 5-isoxazolcarbonsaeurechlorid und trichloracetylchlorid
IL68187A IL68187A0 (en) 1982-04-01 1983-03-21 5-trichloromethylisoxazole,its preparation and its use for the preparation of 5-isoxazolecarboxylic acid
DE8383102919T DE3361267D1 (en) 1982-04-01 1983-03-24 5-trichloromethyl isoxazole, process for its preparation and its use
EP83102919A EP0091022B1 (de) 1982-04-01 1983-03-24 5-Trichlormethylisoxazol, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
AT83102919T ATE16590T1 (de) 1982-04-01 1983-03-24 5-trichlormethylisoxazol, ein verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823219049 DE3219049A1 (de) 1982-05-21 1982-05-21 Verfahren zur herstellung von 5-isoxazolcarbonsaeurechlorid und trichloracetylchlorid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3219049A1 DE3219049A1 (de) 1983-11-24
DE3219049C2 true DE3219049C2 (de) 1990-07-26

Family

ID=6164118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19823219049 Granted DE3219049A1 (de) 1982-04-01 1982-05-21 Verfahren zur herstellung von 5-isoxazolcarbonsaeurechlorid und trichloracetylchlorid

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3219049A1 (de)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE634286C (de) * 1935-02-23 1936-08-26 Hoffmann La Roche & Co Akt Ges Verfahren zur Herstellung dialkylsubstituierter Amide von Isoxazolcarbonsaeuren
DE3212136A1 (de) * 1982-04-01 1983-10-06 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 5-trichlormetyl-5-hydroxy-2-isoxazolin

Also Published As

Publication number Publication date
DE3219049A1 (de) 1983-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0623582B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäurehalogeniden und Alkoholen
EP1480934A2 (de) Herstellung von alkenonen
EP0623577B1 (de) Herstellung von Carbonsäurehalogeniden und Carboxylat-Salzen
DE3219049C2 (de)
DD202427A5 (de) Verfahren zur herstellung von alpha-halogenalkylamiden
DE3710631C2 (de)
DE3029368C2 (de)
DE60034446T2 (de) Verfahren zur herstellung von tetrafluorbenzaldehyden und tetrafluorbenzolmethanolen
EP0091022B1 (de) 5-Trichlormethylisoxazol, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE2721265C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Di- n-propylacetonitril
EP0302331B1 (de) Ester von Arylbisperfluoralkylcarbinolen, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und der zugrundeliegenden Arylbisperfluoralkylcarbinole
DE3802372C2 (de)
DE3712610C2 (de)
DE3509911C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Trifluoressigsäure aus Trichlortrifluorethan
DE4225763A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Halogenaromaten
DE3726890C2 (de)
DE69011610T2 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Brom-3-Alkylphenylethern.
EP0173201A1 (de) Verfahren zur Herstellung aromatischer Bromverbindungen
DE949654C (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure und ihren funktionellen Derivaten
DE2727612C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonitrilen
DE69031404T2 (de) Verfahren zur Herstellung von bromierten Derivaten aus Alkoholen
DE2601824C2 (de) Verfahren zur Herstellung von beta-Chlorpropionsäurechlorid
DE2060329C3 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzamiden
EP0224902A1 (de) Verbesserte Verfahren zur Herstellung von D-threo-1-(p-Methylsulfonylphenyl)-2-dichloracetamido-propandiol-1,3-(Thiamphenicol)sowie Verwendung geeigneter Zwischenprodukte
DE69005000T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurechlorid.

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8330 Complete disclaimer