DE949654C - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure und ihren funktionellen Derivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und. ihren funktionellen Derivaten Durch die Arbeiten von W. Reppe über die Carbonylierun_g ist es bekannt, Acrylsäure und ihre funktionellen Derivate durch Umsetzen von Acetylen mit Kohlenoxyd und Verbindungen mit beweglichen Wasserstoffatomen, z. B. Wasser, Alkoholen, Phenolen, Carbonsäuren oder Aminen, in Gegenwart von Nickel oder Nickelverbindungen herzustellen. Es ist ferner bekannt, für diese Umsetzung als Katalysatoren Komplexverbindungen des Nickels zu verwenden, die außer Halogen Phosphonium-, Arsinium- oder Stibeniumverbindungen enthalten (deutsche Patentschrift 8o5 6q.1). Man hat schließlich als Katalysatoren auch solche Nickelkomplexverbindungen verwendet, die tertiäre Amine oder davon abgeleitete Ammoniumverbindungen enthalten (deutsche Patentschrift 892 445).
• Es wurde nun gefunden, daß sich die Herstellung von Acrylsäure und ihren funktionellen Derivaten aus Acetylen, Kohlenoxyd und Verbindungen mit beweglichem Wasserstoffatom mit besonderem Vorteil durchführen läßt, wenn man als Katalysatoren 'die Komplexverbindungen aus Nickelsalzen und Carbonsäureamiden verwendet.
• Geeignete Komplexverbindungen dieser Art leiten sich vorzugsweise von den Nickelhalogeniden, insbesondere von Nickelbromid oder Nickeljodid, einerseits und Amiden acyclischer oder cyclischer Carbonsäuren andererseits ab. Beispiele für geeignete Carbonsäureamide sind: Formamid und Acetamid und ihre Homologe sowie Mono- und Dialkylsubstitutionsprodukte dieser Amide, gemischte aliphatisch-aromatischsubstituiere Carbonsäureamide, wieAcetanilid oder N-Alkylacetanilide, Amide cyclischer Carbonsäuren, wie Cyclohexancarbonsäuredimethylamid oder Benzoesäure-N-methylamid. Auch die von aliphatischen Aminocarbonsäuren abgeleiteten Lactame, beispielsweise Pyrrofidon oder seine N-Alkylderivate, sind geeignet.
• Die Komplexsalze lassen sich auf sehr einfache Weise durch gemeinsames Erhitzen der Einzelbestandteile herstellen. Sie sind in der Regel stark gefärbte grüne bis blaue Verbindungen mit einem scharfen Schmelzpunkt, die meist auf i Mol des Nickelsalzes 2 bis 8 Moleküle des Säureamids enthalten. Die Komplexsalze lassen sich in Form ihrer Lösungen in den Ausgangsstoffen für die Synthese der Acrylsäureverbindugen anwenden; man kann aber auch besondere organische Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, Äther oder auch die Säureamide selbst, als Lösungsmittel zusetzen.
• Es ist in den meisten Fällen nicht notwendig, die für sich hergestellten fertigen Komplexverbindungen zu verwenden, sondern man kann dem Ausgangsgemisch die zu ihrer Bildung erforderlichen Bestandteile zusetzen. Vorzugsweise wählt man die Ausgangsstoffe derart aus, daß sie den jeweiligen Umsetzungsbedingungen am besten entsprechen. Es ist nicht erforderlich, die für die Bildung der Komplexsalze notwendigen Bestandteile in der genauen stöchiometrischen Menge anzuwenden. Es sind auch Komplexsalze geeignet, die sich von Mischungen verschiedener Carbonsäureamide ableiten, ebenso wie man auch von Nickelsalzen verschiedener Säuren, beispielsweise von Mischungen aus Nickelbromid und, -jodid, ausgehen kann.
• Die Umsetzungsbedingungen bei der Anwendung der neuartigen Katalysatoren entsprechen im übrigen den für die Acrylsäureherstellung nach R ep p e üblichen. Man kann im Drückgefäß diskontinuierlich oder auch in Reaktionstürmen kontinuierlich, sei es im Riesel- oder im Gleich-oder im Gegenstrombetrieb, arbeiten.
• Vor den bisher verwendeten Katalysatoren zeichnen sich die neuen Komplexverbindungen vor allem dadurch aus, daß .die mit ihnen hergestellten Lösungen neutral reagieren. Dadurch wird die Abscheidung basischer Salze des Katalysator= metalls oder die Bildung von Äthern weitgehend vermieden. Außerdem ist die Verwendung einiger der neuen Komplexbildner, z. B. von N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid, ihres wohlfeilen Preises wegen wirtschaftlicher als die der bisher angewendeten Katalysatoren. Weiterhin besitzen die neuen Katalysatoren den Vorteil, daß man aus dem Destillationsrückstand, den man beim Aufarbeiten des Reaktionsgemisches erhält, das Säureamid leicht entfernen kann, so daß man das ursprünglich verwendete Nickelsalz in gut erbtrennbarer Form erhält und wieder verwenden kann. In anderen Fällen, z. B. bei der Verwendung von N-Methylpyrrolidon als Komplexbildner, scheidet sich der verwendete Katalysator in nur wenig veränderter Zusammensetzung als fester Körper aus dem Destillationsrückstand aus. Er ist sehr schwer löslich und kann leicht abgetrennt und direkt wieder zur Synthese verwendet- werden. Die Nickelkonzentration in den hochsiedenden Nebenprodukten ist geringer (o,oi bis o,o5 %) als bei den bisher verwendeten Katalysatoren.
• Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i In ein Schütteldruckgefäß aus Edelstahl gibt man 8o Teile n-Butanol und '3 Teile der blauen, kristallinen Komplexverbindung aus i Mol Nickelbromid und 3 Mol N-Methylpyrrolidon. Durch mehrmaliges Aufpressen von Stickstoff und vorsichtiges Entspannen wird die Luft aus dem Druckgefäß entfernt. Man heizt dann das Gefäß auf 185e und preßt ein Gemisch aus gleichen Volumteilen Acetylen und Kohlenoxyd vonr 28 at auf. Das verbrauchte Mischgas wird stündlich nachgepreßt. Nach 12 Stunden läßt man das Gefäß abkühlen und entspannt den Druck. Die Gewichtszunahme beträgt 26 Teile. Durch Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 99 Teile einer 581/eigen Acrylsäurebutylesterlösung in Butanol neben io Teilen Rückstand. Aus ihm scheiden sich 2,5 Teile Katalysator als dunkelgrün erstarrende Masse aus. Der ölige Rückstand von 7,5 Teilen enthält o,o2% Nickel. Beispiel e Durch ein senkrecht angeordnetes Hochdruckrohr aus Edelstrahl von 3 1 Inhalt werden bei 185' kontinuierlich 5oo cm3 je Stunde eines Gemisches aus 1,2 Teilen Nickelbromid, gelöst in 2,8 Teilen N-Methylpyrrolidon und 97 Teilen Äthanol, von unten nach oben gepumpt. Gleichzeitig leitet man stündlich o,15 Ncbm eines Gemisches aus gleichen Teilen Acetylen und Kohlenoxyd unter 45 at im Gegenstrom durch das Rohr. Aus ioo Teilen des entstandenen flüssigen Reaktionsgemisches erhält man durch Destillation 9o Teile einer 590/aigen Acrylsäureäthylesterlösung in Äthanol neben io Teilen Rückstand. Dieser läßt sich in der im Beispiel i angegebenen Weise aufarbeiten.
• Beispiel 3 In der im Beispiel i beschriebenen Weise setzt man 3oTeile Äthanol, 5oTeile Tetrahydrofuran und 3 Teile der Komplexverbindung aus i Mol Nickelbromid und 3 Mol N-Methylpyrrolidon (F. = 9o°) bei 45 at Druck mit Acetylen und Kohlenoxyd um. Die Gewichtszunahme beträgt nach 12 Stunden 23 Teile. Durch Destillation des Umsetzungsgemisches erhält man ioo Teile einer 44%igen Acrylsäureäthylesterlösung in Tetrahydrofuran und Äthanol. Es hinterbleiben 6 Teile Rückstand, die -wie im Beispiel i aufgearbeitet werden können.
• Beispiel 4 Man löst o,6 Teile Nickelbromid in 7o Teilen N-Methylpyrrolidon und io Teilen Wasser und setzt diese Mischung in der im Beispiel i beschriebenen Weise bei 45 at um. Die Gewichtszunahme beträgt 25 Teile, Durch Destillation erhält man gi Teile einer 270/eigen Acrylsäurelösung in N-Methylpyrrolidon neben 14 Teilen Rückstand.
• Behandelt man in entsprechender Weise eine Lösung von 3 Teilen der Komplexverbindung aus i Mol Nickelbromid und 3 Mol N-Methylpyrrolidon (F. = go°) in 75 Teilen Tetrahydrofuran und io Teilen Wasser, so beträgt die Gewichtszunahme 14 Teile. Durch Destillation erhält man 98 Teile einer 14o/oigen Acrylsäurelösung in Tetrahydrofuran neben 4 Teilen Rückstand. Der Rückstand kann wie im Beispiel i aufgearbeitet werden.
• Beispiel s In der im Beispiel i beschriebenen Weise werden 75 Teile n-Butanol und 1,2 Teile Nickelbromid, die in 5 Teilen Pyrrolidon gelöst sind; bei 28 tat umgesetzt. Die Gewichtszunahme beträgt 1g Teile. Durch Destillation erhält man 86 Teile einer 4oo/oigen Acrylsäurebutylesterlösung in Butanol neben 13 Teilen Rückstand.
• B`eispiel6 Ein Gemisch aus 22 Teilen Äthanol, 6o Teilen Tetrahydrofuran und 1,2 Teilen Nickelbromid, gelöst in 3 Teilen N, N-Dimethylformamid, wird 12 Stunden bei 45 at und 185° mit einem aus gleichen Volumteilen Acetylen und Kohlenoxyd bestehenden Gasgemisch umgesetzt. Die Gewichtszunahme beträgt 25 Teile. Durch Destillation erhält man 103 Teile einer Acrylsäureesterlösung in Äthanol neben 8 Teilen Rückstand. Der Rückstand kann wie im Beispiel i aufgearbeitet werden. Beispie17 In der im Beispiel 6 beschriebenen Weise werden 35 Teile Äthanol, 5o Teile Tetrahydrofuran und 1,2 Teile Nickelbrornid, gelöst in 3 Teilen N, N-Dimethylacetamid, bei 45 at umgesetzt. Die Gewichtszunahme beträgt 26 Teile. Durch Destillation erhält man 104 Teile einer 43°/aigen Acrylsäureäthylesterlösung neben io Teilen Rückstand.
• Setzt man unter gleichen Bedingungen 35 Teile Äthanol, 5o Teile Tetrahydrofuran und 1,2 Teile Nickelbromid, gelöst in 4,5 Teilen geschmolzenem N-Methylacetanilid, um, so beträgt die Gewichtszunahme 26 Teile, und man erhält bei der Destillation io5 Teile einer 4oo/aigen Acryls:äureäthylesterlösung neben g Teilen Rückstand. Der Rückstand kann wie im Beispiel i aufgearbeitet werden. ' Beispiel 8 a) In der im Beispiel i beschriebenen "Weise werden 1,2 Teile Nickelbromid, gelöst in 2,5 Teilen geschmolzenem Acetamid, und 8o Teile n-Butanol mit Acetylen und Kohlenoxyd «umgesetzt. Die Gewichtszunahme beträgt 2o Teile. Durch Destillatiön erhält man 93 Teile einier 4oo/oigen Acrylsäurebutylesterlösung in Butanol ' neben io Teilen Rückstand.
• Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen als Katalysator i Teil Nickelbromid, gelöst in 4,5 Teilen geschmolzenem N, N-Dimethylbenzamid, so erhält man eine Gewichtszunahme von 15 Teilen und beim Destillieren 93 Teile einer 35o/oigen Acrylsäurebutylesterlösung in Butanol neben 7 Teilen Rückstand. Der Rückstand kann wie im Beispiel i aufgearbeitet werden.
• b) Arbeitet man dagegen zum Vergleich in Gegenwart einer bekannten Nickelkomplexverbindung als Katalysator, so- ergibt sich, daß sich der Katalysator bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes nicht in fester Form abscheidet, so daß seine Rückgewinnung sehr schwierig ist.
• Durch ein senkrecht angeordnetes Hochdruckrohr aus Edelstahl von 5 1 Inhalt werden bei 185' kontinuierlich 8oo cm3 je Stunde eines Gemisches aus 3,$ Teilen Bis-butylpyridiniumnicleeltetrabromid und 96,2 Teilen Butanol von unten nach oben gepumpt. Das Rohr steht unter einem Gasdruck von 28 at eines Gemisches aus gleichen Teilen Acetylen und Kohlenoxyd. Das Gasgemisch wird durch eine Umlaufpumpe durch das Druckrohr gefördert. Je Stunde wird o, i Ncbm Gas entspannt. Aus ioo Teilen des Reaktionsproduktes erhält man durch Destillation 8o Teile einer 44o/oigen Acrylsäurebutylesterlösung in Butanol neben 20 Teilen eines Rückstandes. Aus dem Rückstand scheidet sich kein Katalysator aus. Der ölige Rückstand enthält o,8 % Nickel.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und ihren funktionellen Derivaten durch Umsetzung von Acetylen mit Kohlenoxyd und Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoffatom in Gegenwart von Nickelverbindungen als Katalysatoren unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man Nickelkomplexverbindungen von Carbonsäurea,miden verwendet..
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nrickelkomplexverbindungen der Carbonsäureamide erst durch Zugabe der Ausgangsstoffe in der Reaktionslösung entstehen läßt.