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Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Acetylen, Kohlenoxyd
und Wasser
Es ist bekannt, daß man Acrylsäure herstellen kann, indem man Kohlenoxyd
mit Acetylen in wäßriger Fösung in Gegenwart carbonylbildender Metalle oder deren
Verbindungen in der Wärme und unter Druck umsetzt (vgl. die deutsche Patentschrift
854 948). Dabei hat man auch bereits inerte sauerstoffhaltige organische Lösungsmittel,
z. B.
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Tetrahydrofuran und andere Äther, Ester oder Ketone, verwendet. Die
Mitverwendung solcher Lösungsmittel empfiehlt sich vor allem deshalb, weil sie eine
Erhöhung der Konzentration von Aoetylen und Kohlenoxyd in der Reaktionsflüssigkeit
ermöglicht.
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Gemäß einem älteren Vorschlag kann man besonders gute Umsätze und
Ausbeuten erzielen, wenn man kleine Mengen von Verbindungen des Kupfers, vornehmlich
in Form der Halogenide, zusetzt. Trotzdem treten, insbesondere bei längerer kontinuierlicher
Durchführung, gewisse Störungen auf, die in erster Linie durch die Abscheidung von
Cupren, Polymerisaten und auch Katalysatorbestandteilen verursacht werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten weitgehend beheben
kann, indem man die Carbonylierung des Acetylens in Gegenwart von Wasser und den
üblichen Katalysatoren
in Anwesenheit von inneren Komplexverbindungen
des Kupfers ausführt.
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Als solche sind die inneren Kompexverbindungen des Kupfers geeignet,
die sich z. B. ableiten von Aminosäuren, wie Glykokoll, Alanin, Valin, Nitrilotriessigsäure
oder Diäthylentriamintetraessigsäure, von Oxysäuren, wie Glykolsäure, Milchsäure,
Citronensöure, Salicylsäure, Weinsäure und deren sauren Salzen, von Oxyketonen,
wie Oxyacetophenon und Oxyanthrachinon, von Oxyaldehyden, wie Salicylaldehyd, von
enolisierten 1, 3-Diketonen, wie Acetylaceton, von Brenzcatechin und Oximen, wie
o-Naphthacinonoxim und Salicylaldoxim.
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Sehr geeignet sind auch innere Kupferkomplexverbindungen von Iminen
aus Schiffschen Basen etwa folgender Zusammensetzung mit offenem und geschlossenem
Hauptvalenzring:
R' = H oder aliphatischer Rest, R" = H oder aliphatischer Rest oder CH2-COOR.
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Als weitere Verbindungen bzw. Verbindungsgruppen, die mit Kupfer
für das Verfahren geeignete innere Komplexverbindungen zu bilden vermögen, sind
noch folgende zu nennen: 8-Oxychionolin, 8-Aminochinolin, Chinaldinsäure, Pikolinsäure,
biuret, Aminosäureanilide, Biguanid, Semicarbazid, Thioglykolsäure, Dithiocarbonsöuren
sowie Tetrabenzorphyrazin, das in komplexer Bindung mit Kupfer als Phthalocyanin
bekannt ist. Schließ-Lich können am Aufbau einer Metallinnerkomplexverbindung wie
im gegebenen Fall alle diejenigen Verbindungen als Bindungsteilnehmer auftreten,
sie Trägermindestenszweier funktioneller Gruppen sind.
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Die vorstehend genannten inneren Komplexverbunldungen haben die gemeinsame
Eigenschaft, daß ihr Kupferzentralatom entsprechend seiner Koordinationszahl 4 jeweils
an zwei zweizählige Bindungsteilnehmer durch je eine Haupt- und je eine Nebenvalenz
gebunden ist.
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Zusätzlich zu den Kupferkomplexverbindungen können auch entsprechende
Komplexverbindungen anderer die Umsetzung beschleunigender, jedoch nicht carbonylbildender
Schwermetalle, wie von Blei, Wismut, Antimon, Verwendung finden. Das Überführen
dieser Metalle in Komplexverbindungen ist aber im Gegensatz zu Kupfer nicht erforderlich,
da sie die Cuprenbildung nicht begünstigen.
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Auch die zur katalytischen Acrylsäureherstellung als ausgesprochen
Carbonylbilder unbedingt erforderlichen Metalle der Eisengruppe, insbesondere das
Nickel, lassen sich unter Berücksichtigung ihrer jeweiligen Koordiuationszahl und
der sich dananch richtenden Zahl der Bindungsteilnehmer teilweise oder ganz in Form
von Komplexverbindungen, etwa als innere Komplexverbindungen, besonders vorteilhaft
verwenden. Wie bei den bekannten Arbeitsweisen gelingt die Herstellung der Acrylsäure
besonders gut in Gegenwart geringer Mengen freier oder gebundener Halogene, wie
Chlor, Brom und Jod, doch ist es nicht notwendig, die Halogene in Form ihrer sehr
korrodierend wirkenden Halogenwasserstoffsäuren zuzusetzen, wie man sie zum Auflösen
der schlecht löslichen Kupferhalogenide benötigt. Die nach der Erfindung anzuwendenden
inneren Kupferkomplexverbindungen besitzen meist eine sehr gute Löslichkeit.
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Man setzt die Kupferkomplexverbindungen in der Regel sie fertigem
Zustand dem Umsetzungsgemisch zu. In vielen Fällen kann man sie auch in Form ihrer
Bausteine der Umsetzung zuführen.
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Zum Beispiel läßt sich an Stelle der fertigen Kupferkomplex verbindung
der Formel III auch Salicylaldehyd, Cuprichlorid und o-Phenylendiamin im Molverhältnis
2 : 1 : I zusetzen, allerdings muß man der Korrosion durch die dabei entstehende
Salzsäure und der Wirkung der anfänglich vorhandenen Kupferionen Rechnung tragen.
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Die obengenannten Komplexverbindungen des Kupfers besitzen eine überraschend
hohe und spezifische Aktivierungswirkung auf die Acrylsäureherstellung aus Acetylen,
Kchlenoxyd und Wasser.
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Die zusätzliche Verwendung dieser Komplexverbindungen bewirkt, daß
die Umsetzung von Acetylen, Kohlenoxyd und Wasser mit kleineren Katalysatormengen
als bei den bisher bekannten Verfahren durchgeführt werden kann und dabei bessere
Ausbeuten und Reaktionsgeschwindigkeiten
erzielt werden. Auch gegenüber
den aus der deutschen Patentschrift 88I 650 bekannten Zusatzstoffen aus der II.,
III., IV. und V. Gruppe des Periodischen Systems zeichnen sich die Komplexverbindungen
des Kupfers dadurch aus, daß sie höhere Ausbeuten an Acrylsäure tieferen, einen
größeren Durchsatz ermöglichen und gleichzeitig nodh die Bildung von Nebenprodukten,
wie Cupren oder Polymerisate der Acrylsäure, zurückdrängen.
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Die bei der Umsetzung einzuhaltenden Bedingungen entsprechen im übrigen
den bei der Acrylsäureherstellung nach R e p p e üblichen. Man arbeitet im allgemeinen
bei 100 bis 2500 und Drücken von über 5 at, zweckmäßig beträgt der Partialdruck
des Acetylens mindestens 3 at, besser zwischen 5 und 15 at. Als Lösungsmittel kommen
vor allem acyclische itther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie niedermolekulare,
aliphatische Ketone, wie Aceton, in Betracht. Grundsätzlich eignen sich aber auch
andere, mit Wasser mischbare inerte sauerstoffhaltige Lösungsmittel, wie Butyrolacton
oder Methylpyrrolidon. Um ein schnelles Anspringen der Umsetzung zu erreichen, empfiehlt
es sich, dem Aus,gangsgemisch etwas freie Acrylsäure zuzusetzen, diese erleichtert
auch eine gleichmäßige und rasche Lösung der zugesetzten Katalysatoren, Aktivierungsmittel
und Polymerisationsverhinderungsmittel.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind GewichtsSteile.
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Beispiel I In ein Schütteldruckgefäß aus Edelstahl füllt man 50 Teile
Tetrahydrofuran, 10 Teile Wasser, I Teil Acrylsäure, 0,2 Teile Bis-o-oxybenzylideno-phenylendiimin-nickel,
0,1 Teil Bis-o-oxybenzyliden-o-phenylendiimin-kupfer (II), 0,1 Teil Wismutchlorid
und 0,2 Teile Hydrochinon. Nach dem Spülen des Druckgefäßes mit Stickstoff preßt
man zu dem Gemisch ein Acetylen-Kohlenoxyd-Gasgemisch im Verhältnis I : I, bis bei
Raumtemperatur der Druck von 15 at erreicht wird, und erhitzt die Mischung auf 170°.
Beim Erreichen der Temperatur wird der Druck durch laufendes Nachpressen des obigen
Gasgemisches so lange auf 45 at gehalten, bis keine Druckabnahme zu beobachten ist.
Nach 53 Stunden ist die Gasaufnahme beendet; es werden 28,4 Teile des Gasgemisehes
aufgenommen, entsprechend einem Druck von 99 at.
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Das Um'setzungsp'rodukt (90 Teile) ist voltkonimen klar, zeigt die
rote Farbe der Salicylaldehyd-ophenylendiimin-nickel-komplexverbindung, hat die
Säurezahl I70 und enthält I8,7 Teile neugebildeter Acrylsäure. Man kann sie durch
Destillation gewinnen.
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Beispiel 2 Auf das im Beispiel I beschriebene Gemisch, das 0,1 Teil
Bleichlorid an Stelle von Wismutchlorid enthält, läßt man in der im Beispiel I beschriebenen
Weise Acetylen und Kohlenoxid einwirken. In 37 Stunden werden 22,4 Teile des Gasgemisches
aufgenommen, entsprechend einem Druck von 96 at. Das Gemisch (84 Teile) ist hell
rot, niederschlagsfrei und hat eine Säurezahl von 220, die 22,8 Teile neuentsandener
Acrylsäure entspricht.
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Beispiel 3 In einem Schütteldruckgefäß aus Edelstahl werden 50 Teile
Tetrahydrofuran, 10 Teile Wasser, 1 Teil Acrylsäure, 0,1 Teil Nickelbromid 0,1 Teil
Bis-o-oxybenzyliden-o-phenylendiimin-kupfer (II), 0,05 Teile Bleichlorid und 0,2
Teile Hydrocinon in der im Beispiel I beschribenen Weise mit einem Acetylen-Kohlenoxyd-Gasgemisch
(I : I) behandelt.
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In 10 Stunden werden I8,6 Teile des Gasgemisches aufgenommen, entsprechend
einem Druck von 77 at; das Reaktionsgemisch (80 Teile) ist ockergelb, niederschlagsfrei
und hat eine Säurezahl = 177, die 17,2 Teilen neugebildeter Acrylsäure entspricht.
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Beispiel 4 In einem Schütteldruckgefäß aus V4A-Stahl werden 50 Teile
Tetrahydrofuran, 10 Teile Wasser, 0,1 Teil Nickelbromid, 0,25 Teile Acetylaceton-Kupferkomplexverbindung
und 1,5 Teile Acetylaceton mit einem Acetylen-Kohlenoxyd-Gasgemisch im Verhältnis
1 : 1 bei I90° und unter 45 at Druck behandelt. Dieser Druck wird d-urch stündliches
Nachpressen des obigen Gasgemisches 24 Stunden aufrechterhalten. Das Umsetzungsgemisch
(81 Teile) enthält I8,5 g Acrylsäure und ist vollkommen niederschlagsfrei.
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Beispiel 5 In ein Schütteldruckgefäß aus Edelstahl werden 50 Teile
Tetrahydrofuran, 10 Teile Wasser, I Teil Acrylsäure, o,I Teil Nickelbromid, 0,05
Teile Kupfer (II)-bromid, 0,05 Teile Blei(II)-chlorid, 0,15 Teile Acetylacetön und
0,2 Teile Hydrochinon eingefüllt und wie in der im Beispiel I beschriebenen Weise
mit einem Acetylen-KohlenoxydrGasgemisch 1 : 1 behandelt. In 26 Stunden werden 30,4
Teile Mischgas, entsprechend einem Druck von I47 at, aufgenommen. Das Umsetzungsgemisch
(92 Teile) ist völlig klar, gelbbraun und niederschlagsfrei. Es enthält 26,3 Teile
neugebildete Acrylsäure.
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Beispiel 6 Zu einem Gemisch aus 85 Teilen Tetrahydrofuran, 15 Teilen
Wasser, 0,2 Teilen Nickelbromid, 0,1 Teilen Kupfer(II)-bromid und 0,5 Teilen Salicylsäure
preßt man in ein Schütteldruckgefäß ein Acetylen-Kohlenoxyd-Gemisch I : I ein, bis
ein Druck von 15 at erreicht ist, erhitzt die Mischung auf 2000 und hält bei dieser
Temperatur 12 Stunden einen Druck von 45 at aufrecht, indem man alle 30 Minuten
frisches Mischgas entsprechend dem Verbrauch aufpreßt. Man erhält 120 Teile eines
klaren, helgelben Umsetzungsgemisches, in dem 25 Teile Acrylsäure enthalten sind.
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Führt man die Umsetzung mit 0,5 Teilen Milchsäure an Stelle der Salicylsäure
bei 190° unter sonst gleichen Bedingugen durch, so erhält man
I32
Teile eines 36,8 Teile Acrylsäure enthaltenden Umsetzungsgemisches.
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Aus den nachstehenden Versuchen sind die Vorteile des vorliegenden
Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren erkennbar.
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Versuch a In einem Schütteldruckgefäß aus korrosionsfestem Spezialstahl
werden 50 Teile Tetrahydrofuran, 10 Teile Wasser, 1 Teil Acrylsäure, 0,2 Teile Hydrochinon,
0,1 Teil Nickelbromid mit einem aus gleichen Volumteilen Acetylen und Kohlenoxyd
bestehenden Gasgemisch bei I700 und unter 45 at Druck behandelt. Der Reaktionsd,ruck
von 45 at wird durch stündliches Nachpressen aufrechterhalten. Während der ersten
beiden Stunden treten Druckabfälle um insgesamt 5 at auf, während der restlichen
Versuchszeit (insgesamt 8 Stunden) tritt keine Aufnahme mehr ein Das umgesetzte
Gemisch enthält 1 Teil Acrylsäure und ist hellgelbgebärbt. Eine Neubildung von Acrylsäure
findet somit nicht statt.
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Versuch b Unter den im Versuch a angegebenen Bedingungen werden 50
Teile Tetrahydrofuran, 10 Teile Wasser, 0,2 Teile Hydrochinon, 0,I Teil Nickelbromid,
0,I Teil Wismutchlorid und 0,05 Teile Zinnchlorür der Umsetzung mit Mischgas Acetylen-Kohlenoxyd
im Volumenverhältnis 1 : 1 unterzogen. Man erhält ein klares gelbbraunes Urnsetzungsgemisch,
aus dem man 0,7 Teile Acrylsäure gewinnt.
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Ersetzt man das Zinnchlorür durch 0,05 Teile Blei(II)-chlorid oder
0,1 Teil Aluminiumchlorid, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen 2,6 Teile
Acrylsäure.
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Versuch c Man läßt ein Mischgas aus gleichen Volumteilen Acetylen
und Kohlenoxyd wie im Versuch a auf 50 Teile Tetrahydrofuran, 10 Teile Wasser, I
Teil Acrylsäure, 0,2 Teile Acetylaceton, 0,2 Teile Hydrochinon und 0,1 Teil Nickelbromid
in einem Schütteldruckgefäß aus Edelstahl bei 170° und 45 at Druck einwirken.
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Im Verlauf von 36 Stunden werden 5,5 Teile des Gasgemisches aufgenommen,
entsprechend einem Druck von 39 at. Das Umsetzungsgemisch enthält insgesamt 9,2
Teile Acrylsäure und ist hellgelbgefärbt; es wurden somit 8,2 Teile Acrylsäure neu
gebildet.
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Versuch d Auf das im Versuch a beschriebene Gemisch, dem außerdem
noch 0,05 Teile Kupferbromid zugesetzt worden waren, läßt man wie im Versuch a Acetylen
und Kohlenoxyd einwirken. In 55 Stunden werden 23,7 Teile des Gasgemisches aufgenommen,
entsprechend einem Druck von 90 at. Das Umsetzungsgemisch, das aus 85 Teilen besteht,
ist trüb und gelbbraun und enthält grobflockige Schwebeteilchen, es werden 22,9
Teile Acrylsäure neu gebildet.