DE1618207C

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Publication number: DE1618207C
Application number: DE19671618207
Authority: DE
Priority date: 1966-02-21
Filing date: 1967-02-11
Publication date: 1973-08-30

Description

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, da- In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gedurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung wichtsteile, Prozente Gewichtsprozente, Temperatuin Gegenwart eines Alkohols durchführt. 30 ren sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren Eine Lösung von 1 MoI^-(115 Teile) Acetessig-

zur Herstellung von a-Chloracetessigsäure-monoalkyl- 35 säuremonomethylamid in 190 Volumteilen Wasser amiden der allgemeinen Formel wird mit 34 Teilen Harnstoff und 60 Volumteilen

Alkohol verrührt und auf — 20⁰C abgekühlt. Man

Y Q leitet unter Rühren bei —20 bis —16° C in 50 Minu-

I /■ ten 76 Teile Chlor ein. Das Potential der Lösung

CH — CO — C — Cv ,H ₄o wird laufend mit einer Platin-Kalomel-messkette ver-

i N folgt. Beim Endpunkt der Chlorierung steigt das

Cl \ Potential von 780 mV auf 860 mV. Anschließend

wird die Lösung unter Kühlung mit 84 Volumteilen

worin R einen gegebenenfalls durch Chlor, Alkoxy- konzentriertem wäßrigem Ammoniak auf pH 6 ge- oder Alkylthiogruppen substituierten Alkylrest oder 45 stellt und mit 40 Teilen Kochsalz versetzt. Man vereinen Aralkylrest bedeutet durch Einwirkung von rührt die Mischung mit 200 Volumteilen Methylen-Chlor in Gegenwart von Harnstoff in wäßriger Lö- chlorid, trennt die Methylenchloridschicht ab und sung auf die entsprechenden in α-Stellung unchlorier- wiederholt die Extraktion der wäßrigen Schicht mit ten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man je 200 Volumteilen Methylenchlorid noch 2mal. Die die Chlorierung bei Temperaturen unter 0⁰C in 50 vereinigten Methylenchloridauszüge werden im Va-Gegenwart eines Stoffes. durchführt, welcher den kuum vom Lösungsmittel befreit. Als Rückstand erGefrierpunkt des Reaktionsgemisches erniedrigt. Be- hält man 130 Teile a-Monochloracetessigsäure-monovorzugt wird die Chlorierung bei Temperaturen zwi- methylamid folgender Zusammensetzung:

^SA^C£^eil T⁸⁰^ ^U?^d Z?⁵° ^CT,^Und !P ^öeS^{enwart ehl}.^es a-Monochloracetessigsäure-monomethylamid 90 Vo

Alkohols durchgeführt. Besonders geeignet ist ₅₅ «,«.Dichloracetessigsäure-monomethylamid.. 5«/o

Äthanol. Als weiteres organisches Losungsmittel Acetessigsäure-monomethylamid 16 V₀

eignet sich Acetonitril. '

Das vorstehend beschriebene Verfahren ist brauch- Beispiel 2 bar zur Umsetzung von Verbindungen der folgenden

allgemeinen Formel 60 a) 86,5 Teile Acetessigsäuremethoxypropylamid

O werden in 90 Volumteilen Wasser gelöst. Man gibt

_rH ^_n _{rvt r} /' TT 17 Teile Harnstoff und 60 Volumteile Alkohol zu

^-LU-tHj L. ti _{und kühlt} jjjg Tjjsung _auf -20°C. Man leitet bei

N' -17 bis -22°C im Verlaufe von 45 Minuten

\r 65 35 Teile Chlor ein. Anschließend neutralisiert man

die Lösung mit 40 Volumteilen konzentriertem wäß-

worin R gleich niedermolekulares Alkyl, Vorzugs- rigem Ammoniak, gibt 30 Teile Kochsalz zu und weise Methyl, oder Alkoxyalkyl, vorzugsweise extrahiert die Lösung 3mal mit je 100 Volumteilen

Methylenchlorid. Die vereinigten Methylenchloridauszüge werden im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Als Rückstand erhält man 99 Teile a-Monochloracetessigsäuremethoxypropylamid als gelbes öl.

Elementaranalyse für C₈H₁₄ClNO₃:

gefunden Cl 16,7 %>,

berechnet Cl 17,07 %>.

b) In gleicher Weise erhält man aus 143 Teilen Acetessigsäureisopropylamid in 180 Teilen Wasser und 220 Teilen Alkohol unter Zugabe von 34 Teilen Harnstoff durch Einleiten von 71 Teilen Chlor bei -2O⁰C 175 Teile «-Monochloracetessigsäureisopropylamid, welches sich aus Benzol Umkristallisieren läßt. Schmelzpunkt 80° C.

Analyse für C₇H₁₂ClNO₂:

gefunden Cl 20,0% N 8,2%,

berechnet .... Cl 20,0% N 7,9%.

c) In gleicher Weise erhält man aus 95,5 Teilen Acetessigsäurebenzylamid in einer Mischung von 650 Volumteilen Acetonitril und 400 Volumteilen Wasser unter Zusatz von 17 Teilen Harnstoff durch Einleiten von 35 Teilen Chlor bei —20° C 110 Teile ίο a-Monochloracetessigsäurebenzylamid, welches sich aus Cyclohexan Umkristallisieren läßt. Schmelzpunkt 64 bis 65° C.

Analyse für C₁₁H₁₀ClNO₂:

gefunden Cl 15,4% N 6,2%,

berechnet .... Cl 15,8% N 6,3%.

Claims

1 2 Methoxypropyl bzw. Methoxyäthyl bedeutet. Die Patentansprüche: nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Ver- bindungen besitzen technische Bedeutung als Zwi-

1. Verfahren zur Herstellung von α-Chlor- schenprodukte, z. B. für Schädlingsbekämpfungsacetessigsäure-monoalkylamiden der allgemeinen 5 mittel.

Formel Die holländische Patentanmeldung 6 500 702 be

ll O schreibt die partielle Chlorierung von Acetessig-

I II ,H säuredialkylamiden in Gegenwart von Wasser und

Qjj QQ Q Q J^ / Harnstoff bei Temperaturen über 0° C. Versucht

³ ι \ ίο man jedoch, diese Methode auf die Acetessigsäure-

' R monoalkylamide zu übertragen, so erhält man nur

ein sehr uneinheitliches Chlorierungsprodukt; z. B. ergibt die entsprechende partielle Chlorierung von

worin R einen gegebenenfalls durch Chlor, Acetessigsäuremethylamid bei einer Temperatur von Alkoxy- oder Alkylthiogruppen substituierten 15 5 bis 10° C folgendes Gemisch:

Alkylrest oder einen Aralkylrest bedeutet, durch monochloriertes Produkt 58,3 »/„

Einwirkung von Chlor in Gegenwart von Harn- dichloriertes Produkt 34,3 %

stoff in wäßriger Lösung auf die entsprechenden unchloriertes Produkt 3,9 <·/,

in α-Stellung unchlonerten Verbindungen, da-

durch gekennzeichnet, daß man die 20 Das gewünschte monochlorierte Produkt kann aus Chlorierung bei Temperaturen unter 0° C in diesem Gemisch entweder gar nicht oder nur unter Gegenwart eines Stoffes durchführt, welcher den erheblichem Aufwand abgetrennt werden. Gefrierpunkt des Reaktionsgemisches erniedrigt. Gegenüber dem vorstehend beschriebenen Stand

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- der Technik ist daher das erfindungsgemäße, bei kennzeichnet, daß man die Chlorierung bei Tem- 25 Temperaturen unter 0° C durchgeführte Verfahren peraturen zwischen -8⁰C und —25° C durch- mit einem überraschenden technischen Fortschritt führt. verbunden.