DE1543869C

DE1543869C - Verfahren zur Herstellung von Hydroxy benzonitnlen

Info

Publication number: DE1543869C
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Nara Nakagawa Masataka Yamatotakada Kimura Akio Takarazuka Nishizawa, (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication date: 1971-09-30

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzonitrilen der allgemeinen Formel (I)

,CN

HO — ·,"

in der R₁ ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, ein niedrigmolekularer Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxybenzaldoxim der allgemeinen Formel (II)

HO

I-.χ

CH = NOH

(II)

in der R₁ und R₂ die vorstehende Bedeutung haben, mit Phosgen umsetzt.

Die Herstellung von Nitrilen durch Behandeln der entsprechenden Aldoxime mit verschiedenen wasserabspaltenden Mitteln ist bekannt (vgl. H ο ü b e η — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 8, S. 325 bis 330 [1952]). Typische Beispiele für derartige Reaktionen sind:

— CH = CH — CH = NOH
SOCI,

-CH = CH-CN

Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 389, S. 117 (1912);

b) RCH = NOH R-CN+ H₂O+ PbO Berichte dtsch. ehem. Ges., Bd. 39, S. 2503 (1906);

c) RCH = NOH

Essigsäureanhydrid

RCN

Journal of the American Chemical Society, Bd. 66,

S. 1553 (1944).

Werden jedoch Verbindungen mit freien phenolischen Hydroxylgruppen gemäß den vorstehend aufgeführten ReaktionerH umgesetzt, so finden Nebenreaktionen statt. Wird z. B. Bleioxyd als wasserabspaltendes Mittel benutzt, so zersetzt sich das Phenol, während bei Verwendung von Essigsäureanhydrid als wasserabspaltendes Mittel ne"ben der Wasserabspaltung auch eine Acetylierung der Hydroxylgruppen erfolgt, so daß zur Herstellung der gewünschten Verbindungen mit freien Hydroxylgruppen das Produkt anschließend verseift werden muß. Dabei erfolgt ineiner Nebenreaktion auch eine teilweise Hydrolyse der Nitrilgruppen zu Säureamidgruppen, wodurch nicht nur die Ausbeute an Hydroxybenzonitrilen sinkt, sondern auch die Abtrennung und Reinigung des Produktes erschwert wird. Dies ist besonders bei der Durchführung des Verfahrens in technischem Maßstab nachteilig. Obwohl Thionylchlorid aus Aldoximen Wasser abspaltet, ohne freie Phenolgruppen anzugreifen, ist die Verwendung dieser Verbindung in technischem Maßstab wegen des hohen Preises von Thionylchlorid äußerst ungünstig.

Zur Herstellung von Hydroxybenzonitrilen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Aldoxime der allgemeinen Formel II in einem inerten Reaktionsmittel gelöst oder suspendiert und mit der stöchiometrischen Menge Phosgen oder mit Phosgen in geringem Überschuß über die stöchiometrische Menge behandelt, das in die jeweilige Lösung bzw. Dispersion eingeleitet wird. Es ist manchmal vorteilhaft, die Reaktion je nach dem eingesetzten Aldoxim(II) bei

ίο erhöhter Temperatur durchzuführen, da sie dann rascher verläuft. Die Ausbeuten im erfindungsgemäßen Verfahren liegen bei mindestens. 80%, bezogen auf das umgesetzte Aldoxim. Überraschenderweise bilden sich keine Phenolkohlensäureester, was an sich zu erwarten gewesen wäre (vgl. Houben—-Weyl, Bd. VIII [1952], S. 86, 101, 105 und 106).

Die Aldoxime gemäß Formel (II) können als Alkylreste R₁ beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- und tert.-Butylreste aufweisen.

Beispiele für Alkoxyreste R₁ sind Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isipropoxy- und n-Butoxyreste.

Als inertes Reaktionsmedium werden Wasser, Benzol, Toluol, Äthyläther, Isopropyläther, Monochlorbenzol oder Gemische dieser Verbindungen verwendet.

Dabei werden 5 bis 10 Gewichtsteile'inertes Lösungsmittel pro Gewichtsteil Aldoxim verwendet.

Das Reaktionsgemisch wird bei. einer Temperatur von etwa 15°C bis zum Siedepunkt des jeweiligen Reaktionsgemisches mit Phosgen in stöchiometrischen Mengen oder in geringen Überschuß so lange behandelt, bis keine· Chlorwasserstoff- und Kohlendioxydentwicklung mehr auftritt.

Nach beendeter Umsetzung wird entweder zur Entfernung des nicht umgesetzten Phosgens und des bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs Luft, Stickstoff oder Kohlendioxyd durch das Reaktionsgemisch geblasen, oder das Reaktionsgemisch vyird mit Wasser gewaschen, die organische Lösung getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Es hinterbleibt das praktisch reine Hydroxybenzonitril der allgemeinen Formel (I). Das Produkt ist genügend rein, so daß es ohne weitere Reinigung verwendet werden kann. Eine weitere Reinigung durch Umkristallisation, z. B. aus Wasser, Benzol, Toluol, Äthanol oder Gemischen dieser Lösungsmittel, ist jedoch möglich.

Die verfahrensgemäß eingesetzten Hydroxybenzaldoxime können mit hoher Ausbeute nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Typische Beispiele derartiger Verbindungen sind:-

^⁰ p-, m- oder o-Hydroxybenzaldoxim,

3- oder 2-Chlor-4-hydroxybenzaldoxim,
■■.. S-MethyM-hydroxybenzaldoxim,

3-Methoxy-4-hydroxybenzaldoxim oder
3,5-Dijod-4-hydroxybenzaldoxim.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können isolierte reine Oxime mit Phosgen umgesetzt werden. Da die Hydroxybenzaldoxime im allgemeinen kristallin sind, ist ihre Abtrennung aus einem Reaktionsgemisch unzweckmäßig. Vielmehr ist es vorteilhafter, das Oxim aus dem Reaktionsmedium, in dem es hergestellt wurde, nicht abzutrennen und Phosgen direkt in das flüssige Reaktionsgemisch einzuleiten, wobei das gewünschte Hydroxybenzonitril leicht erhalten werden kann.

Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform werden also Hydroxybenzonitrile hergestellt, indem man zunächst in bekannter Weise Hydroxybenzaldehyde mit

Hydroxylamin in Wasser oder in einem wäßrigen alkoholischen Lösungsmittel zu den Oximen umsetzt und dann bei Temperaturen von etwa 15° C oder höher Phosgen in die Reaktionslösungen einleitet. Nach Beendigung der Reaktion scheidet sich das Hydroxybenzonitril bei Zimmertemperatur oder tieferen Temperaturen kristallin aus der Reaktionsflüssigkeit ab, und überschüssiges Phosgen kann aus dem Reaktionsgemisch durch Blasen mit Luft, Stickstoff oder Kohlendioxyd abgetrennt werden.

Typische Beispiele von in dieser Ausführungsform des.erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwendenden Hydroxybenzaldehyden sind:

p-, m- oder o-Hydroxybenzaldehyd,

3- oder 2-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd,

3-Methyl-4-hydroxybenzaIdehyd,

3-Äthoxy-4-hydroxybenzaldehyd,

3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd,.

3-Äthyl-4-hydroxybenzaldehyd oder

3,5-Dijod-4-hydroxybenzaldehyd.

Die erfindungsgemäß hergestellten Hydroxybenzonitrile sind unter anderem Zwischenprodukte zur Herstellung von landwirtschaftlichen Chemikalien, insbesondere von Insektiziden und Herbiziden.

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

B e i s ρ i e 1 1

12.1 g (0,1 Mol) p-Hydroxybenzaldoxim wurden in 100 ml Toluol suspendiert. In diese Suspension wurde eine Lösung von 12 g (0,12 Mol) Phosgen in 30 ml Toluol bei 80 bis 85⁰C eingetropft. Dabei trat heftige HCl-Entwicklung auf. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei derselben Temperatur gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde das Reaktionsgemisch gründlich mit Wasser gewaschen, die Toluollösung abgetrennt und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wurde das Toluol unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden 11,3 g (9.5% der Theorie) p-Hydroxybenzonitril vom Smp. 113°C erhalten. Der Mischschmelzpunkt dieses Produktes mit einer nach der Sandmeyer-Reaktion hergestellten authentischen Probe er^ab keine Schmelzpunkterniedrigung.

Beispiel2

17.2 g (0,1 Mol) 3-Chlor-4-hydroxybenzaldoxim wurden in 100 ml Isopropyläther gelöst. In diese Lösung wurde bei Zimmertemperatur die zweifache stöchiometrische Menge Phosgen eingeleitet. Die Lösung wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Dabei wurden 12 g (80% der Theorie) 2-Chlor-4-hydroxybenzonitril vom Smp. 155°C erhalten. Der Mischschmelzpunkt mit einer authentischen Probe ergab keine Schmelzpunkterniedrigung.

B e i s ρ i e 1 3

15,1 g (0,1 Mol) 3-Methyl-4-hydroxybenzaldoxim wurden in 100 ml Benzol suspendiert. Die Suspension wurde unter Erhitzen und Rühren gemäß Beispiel 1 mit Phosgen behandelt. Dabei wurden 12 g (90% der Theorie) 2-Methyl-4-hydroxybenzonitril vom. Smp. 93⁰C erhalten. Der Mischschmelzpunkt mit einer authentischen Probe ergab keine Schmelzpunkterniedrigung.

B e i s ρ i e I 4

16,7 g (0,1 Mol) 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldoxim

wurden in 100 ml Chlorbenzol gelöst. Die Lösung wurde unter Erhitzen und Rühren gemäß Beispiel I mit Phosgen behandelt. Dabei wurden 11,9 g (80% der Theorie) 2-Methoxy-4-hydroxyben7.onitril vom Smp. 87⁰C erhalten. Der Mischschmelzpunkt mit einer authentischen Probe ergab keine Schmelzpunkterniedrigung.

Beispiel 5

38,9 g (0,1 Mol) 3,5-Dijod-4-hydroxyIbenzaldoxim wurden in 100 ml Chlorbenzol gelöst. In diese Lösung wurde bei 70 bis 9O⁰C eine Lösung von 12 g (0,2 Mol) Phosgen in 30 ml Chlorbenzol eingetropft. Das Reaktionsgemisch würde gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt. Dabei wurden 35,2 g (95% der Theorie) 2,6-Dijod-4-hydroxybenzonitril vom Smp. 212 bis 214 C erhalten. Der Mischschmelzpunkt mit einer authentischen Probe ergab keine Schmelzpunkterniedrigung.

Beispiele -

24 g p-Hydroxybenzaldehyd wurden mit 72geiner 10%igen schwefelsauren, wäßrigen Hydroxylaminlösung versetzt, und das Gemisch wurde auf 4O⁰C erwärmt, wobei eine Lösung entstand. Diese Lösung wurde mit Natronlauge auf pH 5,0 eingestellt und dann auf 85 bis 90°C erwärmt. In die Lösung wurden 34 g Phosgen eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde einige Zeit erhitzt und gerührt. Anschließend wurde die Lösung abgekühlt, wobei weißes p-Hydroxybenzonitril auskristallisierte. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 22.0 g (94% der Theorie) kristallines p-Hydroxybenzonitril vom Smp. 112^CC erhalten. Der Mischschmelzpunkt mit einer nach der Sandmeyer-Reaktion hergestellten Probe ergab keine Schmelzpunkterniedrigung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzonitrilen der allgemeinen Formel (I)

R₁

HO—'

in der Rj ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, ein niedrigmolekularer Alkyl- oder Alkpxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxybenzaldoximderallgemeinen Formel(II)

CH = NOH

HO —

R,

in der R_x und R₂ die vorstehend genannte deutung haben, mit Phosgen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein durch Umsetzung des ent

sprechenden Hydroxybenzaldehyds mit Hydroxylamin zum entsprechenden Hydroxybenzaldoxim erhaltenes Rcaktionsgemisch mit Phosgen umsetzt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Wasser, Benzol. Toluol. Äthyläther. Isopropyläther, Monochlorbenzol oder einem Gemisch dieser Verbindungen als Reaktionsmedium durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 15°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Reaktionsmediums durchführt.