DE1963061C3 - Verfahren zur Herstellung von Carbamoylformhydroxamoylchloridverbindungen - Google Patents

Description

R,

NOH

Ν—CO —C

R₃

Cl

worin bedeuten

R₂ Wasserstoff,

Alkyl mit 1 —4 C-Atomen,
Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen,
Methoxyl oder Cycloalkyl mit 3—5 C-Atomen, und
R3 Wasserstoff,

Alkyl mit 1 —4 C-Atomen oder
Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen oder
R2 und R3 gemeinsam Alkylen mit 3—6 C-Atomen, wobei R2 und R3 insgesamt nicht mehr als 7 C-Atome aufweisen,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acetoacetamid der allgemeinen Formel

O O R₂

Il Il /

CH₃-C-CH₂-C -N

R3

(a) mit in situ erzeugter salpetriger Säure in Gegenwart eines Lösungsmittels ROH, worin R' Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder tsopropyl bedeutet, bei einer Temperatur zwischen -10°C und 50⁰C und bei einem pH-Wert von wenigstens 4,0 oximiert und

(b) das sich ergebende Oxim bei einer Temperatur zwischen - 10⁰C und 70° C in Gegenwart eines Lösungsmittels ROH chloriert oder

(a') in Gegenwart eines Lösungsmittels ROH bei einer Temperatur zwischen —10 und 70⁰C chloriert und

(b') das sich ergebende 2-Chloracetoacetamid in einem Lösungsmittel ROH mit in situ erzeugter salpetriger Säure bei einer Temperatur zwischen -20 und 50° C und bei einem pH-Wert oberhalb 4,0 oximiert.

2. Verfahren nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (a) in Wasser durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) Natriumnitrit und Chlorwasserstoff zur Erzeugung von salpetriger Säure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (a) bei einem pH-Wert oberhalb 4,5 durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (a) bei einer Temperatur zwischen 20° C und 40° C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (b) bei einer Temperatur zwischen 20° C und 50° C durchführt.

Gegenstand der Erfindung sind die in den Patentansprüchen wiedergegebenen Verfahren zur Herstellung von Carbamoylformhydroxamoylchloridverbindungen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen

können mit einem Mercaptan in einem Alkano. bei anschließender Erhöhung des pH-Wertes auf 5 bis 9 zu den entsprechenden l-(Carbamoyl)-N-hydroxythioformimidaten umgesetzt werden. Aus diesen erhält man durch Umsetzung mit Isocyanaten oder Carbamoylchloriden 1 -(CarbamoylJ-N-icarbamoyloxyJ-thioformimidate, die als Schädlingsbekämpfungsmittel bekannt sind (vgl. ZA-PS 68 03 692).

Es ist zwar bekannt, Acetessigsäurealkylester zu chlorieren (vgl. Journal American Chemical Society, Band 61 [1939], Seite 892, linke Spalte, erster vollständiger Absatz) und a-Chloracetessigester zu nitrosieren (vgl. Berichte, Band 88 [1955], Seiten 130—133, insbesondere Seite 133 oben). Diese Reaktionen werden aber nicht mit Amiden, sondern mit Estern durchgeführt.

Die bekannten Chlorierungen und Nitrosierungen werden in mit Chlorwasserstoff gesättigtem Äthyläther durchgeführt. Dies ist gefährlich und unbequem und führt zu sehr geringen Ausbeuten. Erfindungsgemäß werden die entsprechenden Umsetzungen dagegen, wie die Verfahrensstufe (a), (a'), (b) und (b') des Patentanspruchs 1 zeigen, in Gegenwart von Wasser, Methanol,

Äthanol und/oder Isopropanol durchgeführt. Hierdurch erhält man erheblich günstigere Ausbeuten als beim Arbeiten in Äthyläther.

Die Herstellung von Acetoacetamiden durch Umsetzung von Diketen mit Ammoniak oder einem Amin ist aus der US-PS 21 74 239 bekannt. Zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren aus Ausgangsprodukte verwendeten Acetoacetamide werden äquimolare Mengen an Diketen und Ammoniak oder des Amins allmählich in Wasser, Diäthyläther, Benzol oder Methylenchlorid, wobei Wasser das bevorzugte Lösungsmittel ist, eingemischt. Das Diketen kann zu einer Lösung von Ammoniak oder Amin gegeben werden, oder das Ammoniak oder Amin kann zu einer Lösung des Diketens gegeben werden, oder es können beide Reaktionsteilnehmer gleichzeitig zu dem Lösungsmittel gegeben werden. Vorzugsweise wird das Diketen zu einer wäßrigen Lösung von Ammoniak oder Amin gegeben.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen etwa -2O⁰C und 8O⁰C in Abhängigkeit von dem verwendeten Lösungsmittel durchgeführt. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, ist eine Reaktionstemperatur zwischen etwa 20⁰C und 50⁰C bevorzugt. Die Zugabezeit ist nicht kritisch und hängt ab von dem Kühlungsvermögen der Reaktionsanlage. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Zweckmäßigkeit ist es bevorzugt, die Zugabezeit minimal zu halten. Zugabezeiten von 30 bis 60 Minuten sind gewöhnlich geeignet. Die Vollständigkeit der Umsetzung kann festgestellt werden, wenn ein stabiler pH-Wert von 6 bis 8 erreicht ist.

Am Ende der Umsetzung kann das hergestellte Acetoacetamid nach herkömmlichen Arbeitsweisen, wie

Verdampfen des Lösungsmittels oder Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, isoliert und durch Destillation gereinigt werden. Es ist jedoch gewöhnlich bevorzugt, die Umsetzung in Wasser durchzuführen und das Acetoacetamid ohne Isolierung in der Chlorierungsstufe oder Oximierungsstufe zu verwenden.

Die Oximierung des Acetoacetamids in der Stufe (a) wird durch die nachfolgende Gleichung veranschaulicht:

Il Il

CH₃-C-CH₂-C-N

R,

+ HONO

R3

ROH

O O R₂

Il Il /

CH₃-C - C - C-N

Il \

NOH R,

Stufe (2)

Das Acetoacetamid und das Lösungsmittel, wenn nicht bereits aus der vorangehenden Umsetzung vorhanden, werden in den Reaktionsbehälter eingebracht. Die Quelle für salpetrige Säure wird dann so rasch wie zweckmäßig entweder ab Feststoff oder in Lösung zugegeben. Wenn eine Säure verwendet werden soil, um salpetrige Säure zu erzeugen, so wird sie dann der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Säure wird mit einer derartigen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur zwischen -10° C und 50° C und vorzugsweise zwischen 0°C und 35° C bleibt. Die Zugabegeschwindigkeit der Säure wird auch derart reguliert, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung nicht unter 4,0, vorzugsweise nicht unter 4,5, fällt Wenn die Säure zu rasch zugegeben wird, so daß die pH- und Temperaturkontrolle nicht aufrechterhalten sind, kann die salpetrige Säure zu rasch freigesetzt werden, und es können unerwünschte Nebenreaktionen eintreten.

Von den Lösungsmitteln ist Wasser aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Löslichkeit das bevorzugte Lösungsmittel. Wenn die Chlorierungsstufe ohne Isolierung des Oxims durchgeführt werden soll, so ist die Verwendung von Wasser in dieser Stufe von zusätzlicher Bedeutung, da manche organische Lösungsmittel dazu neigen, unter den Bedingungen der Chlorierung chloriert zu werden.

Geeignete Quellen für salpetrige Säure sind Distickstofftrioxyd, Alkylnitrite, Natriumnitrit, Kaliumnitrit und Calciumnitrat in Verbindung mit einer HNO₂ freisetzenden Säure, wie Chlorwasserstoff, Schwefelsäure oder Essigsäure. Von diesen ist Natriumnitrit in Verbindung mit Chlorwasserstoff bevorzugt, und zwar aus Gründen der Zweckmäßigkeit und Wirtschaftlichkeit und der leichten Handhabung des Nebenprodukts Natriumchlorid, das in Lösung bleibt.

Wasser wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,41 je Mol Acetoacetamid verwendet.

Die Quelle für salpetrige Säure wird in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf das Acetoacetamid, verwendet. Größere oder kleinere Mengen können verwendet werden, was jedoch wirtschaftlich nachteilig ist

Wenn HNO₂ freisetzende Säure verwendet wird, so wird sie in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die Quelle für salpetrige Säure, verwendet Die Verwendung von größeren oder kleineren Mengen als stöchiometrisch führt zur Vergeudung eines Reaktionsteilnehmers.

Das Oxim kann isoliert werden, beispielsweise durch Filtrieren oder Extrahieren mit einem organischen Lösungsmittel. Wenn das Lösungsmittel Wasser ist, geht man jedoch bevorzugt ohne Isolierung des Oxims direkt zu der Chlorierungsstufe (b) über.

Die Chlorierung des Oxims in der Stufe (b) führt zum Hydroxamoylchlorid, wie die nachfolgende Gleichung veranschaulicht:

CH₃-C-C-C-N + Cl₂

NOH R,

ROH

O R₂

Il /

^J0 Cl-C—C—N +CH₃COOH

Il \

NOH R₃

Stufe (b)

Wenn das Zwischenprodukt der Oximierungsstufe (a) isoliert oder gereinigt worden ist, so ist es bevorzugt, das Produkt mit Wasser zu mischen, die Mischung abzukühlen und Chlor hinzuzufügen. Wenn das Oxim nicht aus seinem Reaktionsmedium isoliert worden ist, wird die Produktmischung abgekühlt und, so wie sie ist, chloriert.

Die Chlorierung soll vorzugsweise zwischen 20° C und 5O⁰C durchgeführt werden. Die verwendete Chlormenge variiert von stöchiometrischer Menge bis zu 5%igem molarem Überschuß, vorzugsweise werden stöchiometrische Mengen verwendet.

Das Chlor wird gewöhnlich in 30 bis 60 Minuten zugesetzt, wenngleich es gewünschtenfalls auch rascher zugegeben werden kann. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung, gewöhnlich für etwa 30 bis 60 Minuten, gerührt, gewöhnlich bei einer Temperatur von

etwa 20 bis 50° C. Die Umsetzung ist vollständig, wenn die Farbe der Reaktionsmischung verschwindet.

Elementares Chlor ist aus wirtschaftlichen Gründen die bevorzugte Chlorquelle, jedoch können gewünschtenfalls andere Chlorierungsmittel, wie Sulfurylchlorid, verwendet werden.

Wasser ist aus wirtschaftlichen G-ünden das bevorzugte Lösungsmittel. Wenn das Oxim ohne Isolierung verwendet wird, so wird die Chlorierung in dem gleichen Lösungsmittel durchgeführt wie die Oximierung.

Das Reaktionsprodukt der Chlorierung, das während der Chlorierung in wäßriger Lösung auskristallisiert, kann gewünschtenfalls durch Filtrieren in hoher Ausbeute und Reinheit isoliert werden, oder es kann

direkt ohne Isolierung in der Reaktion mit dem Mercaptan verwendet werden.

Die Umkehrung der erfindungsgemäßen Stufen (a) und (b) ergibt die erfindungsgemäßen Stufen (a') und (b'). Diese umgekehrte Arbeitsweise wird nachfolgend näher erläutert:

Die Chlorierung des Acetoacetamids in der Stufe (a') in Gegenwart eines Lösungsmittels wird durch die nachfolgende Gleichung veranschaulicht:

ο ο

Il Il .

CH₃-C-CH₂-C-N

+ Cl,

R₃

ROH

O O R₂

Il Il /

CH₃-C-CH-C-N

Cl R₃

Stufe (a')

Die Oximierung des 2-Chloracetoacetamids in Stufe (b') wird durch die nachfolgende Gleichung veranschaulicht:

Wenn das eingesetzte Acetoacetamid isoliert oder gereinigt worden ist, so ist es bevorzugt, das Produkt mit Wasser zu mischen, die Mischung zu kühlen und Chlor hinzuzufügen. Wenn das Zwischenprodukt nicht aus dem Reaktionsmedium der Aminierung isoliert worden ist, so wird die Produktmischung abgekühlt und, so wie sie ist, chloriert.

Die Chlorierung soll vorzugsweise zwischen etwa 20⁰C und 50" C durchgeführt werden. Bei Verwendung eines Alkohollösungsmittels sind Temperaturen unter 0⁰C bevorzugt. Die verwendete Chlormenge variiert von stöchiometrischer Menge bis zu 5%igem molarem Überschuß, wobei jedoch vorzugsweise stöchiometrische Mengen verwendet werden.

Das Chlor wird gewöhnlich in 30 bis 60 Minuten zugegeben, wenngleich es gewünschtenfalls rascher zugesetzt werden kann. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung, gewöhnlich für etwa 30 bis 60 Minuten, gerührt, gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 20 bis 50⁰C. Die Umsetzung ist vollständig, wenn die Farbe der Reaktionsmischung verschwindet.

Wenn Wasser das Lösungsmittel ist, ist elementares Chlor die bevorzugte Chlorquelle, jedoch können gewünschtenfalls andere Chlorierungsmittel, wie Natrium-, Lithium- und Kaliumhypochlorit, oder Sulfurylchlorid verwendet werden.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist Wasser das bevorzugte Lösungsmittel. Wenn das Acetoacetamid ohne Isolierung aus dem Lösungsmittel verwendet wird, so wird die Chlorierung in dem Lösungsmittel der Aminierungsstufe durchgeführt. Wenn alkoholische Lösungsmittel verwendet werden, ist es manchmal vorteilhaft, unter Verwendung eines »Heel«-Verfahrens zu arbeiten.

Das reaktionsprodukt der Chlorierungsstufe kann gewünschtenfalls isoliert werden, oder es kann direkt ohne Isolierung in der Ckimierungsreaktion verwendet werden.

CH₃-C-CHC-N

Cl

Il ei—c—c-

Il

NOH

4
\

ROH

+ HONO

-N

+ RCOOH

Stufe fb')

Das Produkt der Chlorierungsstufe und das Lösungsmittel, wenn nicht bereits aus der Chlorierungsstufe vorhanden, werden anfangs in einen Reaktionsbehälter eingespeist. Das Oximierungsmittel wird dann der Reaktionsmischung mit einer derartigen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur zwischen — 20⁰C und 50⁰C und der pH-Wert oberhalb 4,0 bleiben. Vorzugsweise wird die Oximierung bei einer Temperatür zwischen etwa O⁰C und 10⁰C und bei einem pH-Wert oberhalb 4,5 durchgeführt.

Die Konzentration des Chlorierungsprodukts in dem Lösungsmittel liegt gewöhnlich im Bereich zwischen etwa 20 und 50 Gew.-%.

Zu geeigneten Oximierungsmitteln gehören die Niedrigalkylnitrite und Nttritsalze, wie Natrium-, Kalium- und Calciumsalze, in Verbindung mit einer freisetzenden Säure, wie Chlorwasserstoff. Das Oximierungsmittel wird in etwa stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die Menge des Chlorierungsprodukts, verwendet.

Das Produkt der Oximierungsstufe (b') kann gewünschtenfalis isoliert werden, oder es kann ohne Isolierung direkt in der Umsetzung mit dem Mercaptan verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind Teile und Prozentangaben in Gewicht, wenn nichts Anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Zu 86 Teilen einer 25°/oigen wäßrigen Lösung von Dimethylamin werden 200 Teile Wasser und anschließend ausreichend Diketen bei 20 bis 3O⁰C gegeben, um einen stabilen pH-Wert von 7 zu ergeben, wozu 41,3 Teile Diketen erforderlich sind. Zu der sich ergebenden Lösung von Acetoacetamid werden dann 35 Teile Natriumnitrit und anschließend allmählich 50 Teile 36°/oige wäßrige Salzsäure unter einer Stickstoffatmosphäre bei 30° C gegeben, so daß der pH-Wert der Lösung oberhalb 4,5 bleibt. Das Oxim des Dimethylacetoacetamids kristallisiert gegen Ende der Salzsäurezugabe. Zu der sich ergebenden Reaktionsmischung werden dann bei 30⁰C innerhalb von 45 bis 60 Minuten ?6 Teile Chlor gegeben. Nach Rühren für eine weitere halbe Stunde erhält man eine Aufschlämmung von Dimethylcarbamoylformhydroxamoylchlorid.

Aus dieser Aufschlämmung stellt man in hier nicht geschützter Weise Methyl-!-(dimethylcarbamoyl)-N-

(inethylcarbamoyloxy)-thioformimidai her. Hierzu kühlt man eine Hälfte der Aufschlämmung auf — 10⁰C ab, isoliert die Feststoffe durch Filtrieren, löst sie in Methanol von 30⁰C, gibt Methylmercaptan und anschließend bei 30°C 50%ige wäßrige Natriumhydro- > xydlösung hinzu, bis ein stabiler pH-Wert von 7 erhalten wird. Das Reaktionsprodukt beginnt gegen Ende der Mika'izugabe zu kristallisieren. Man destilliert Methanol und überschüssiges Methylmercaptan ab, kühlt die wäßrige Aufschlämmung aann auf 0⁰C und isoliert ι ο Methyl-l-(dimethylcarbamoyl)-N-hydroxythioformimidat durch Abfiltrieren. Nach einmaligem Waschen mit Eiswasser und Trocknen werden 36,5 Teile Methyl-1-(dimethylcarbamoyl)-N-hydroxythioformimidat mit einem F. 183 bis 184°C erhalten.

Zu einer Suspension von 70 Teilen Methyl- l-(dimethylcarbamoyl)-N-hydroxythioformimidat und 1/2 Teilen Triäthylendiamin in 350 Teilen Aceton mit 40⁰C werden langsam 27 Teile Methylisocyanat gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmasse steigt auf 58⁰C. Nach Absinken der Temperatur der Reaktionsmasse auf 25°C wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck verdampft, und der sich ergebende Rückstand wird umkristallisiert Umkristallisieren aus Benzol ergibt ein Isomeres des MethyI-l-(dimethylcarbamoyl)-N-(methylcarbamoyloxyj-thioformimidats mit einem F. = 109 bis HO⁰C. Umkristallisieren aus Wasser ergibt das andere Isomere des Methyl-l-(dimethylcarbamoyl)-N-(methylcarbamoyloxyj-thioformimidats mit einem F. = 101bisl03°C.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 30 Teilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak in 200 Teilen Wasser wird bei 25°C ausreichend Diketen gegeben, um einen stabilen pH-Wert von 7 zu ergeben, wozu 36,5 Teile (0,435 Mol) Diketen erforderlich sind. Durch die erhaltene Lösung bläst man Stickstoff und gibt 30,5 Teile Natriumnitrit und anschließend allmählich 40 Teile 35°/oige wäßrige Salzsäure bei 30⁰C innerhalb von 1 Stunde zu. Es ergibt sich eine dunkelbraune Lösung, die dann bei 30⁰C innerhalb von 1 Stunde mit 31,5 Teilen Chlor behandelt wird. Nach Zugabe von etwa der Hälfte der erforderlichen Chlormenge beginnt die Kristallisation. Wenn das gesamte Chlor zugegeben ist, wird die Reaktionsmischung für eine weitere halbe Stunde gerührt Nach Abkühlen auf — 10⁰C, Filtrieren, Waschen mit Eiswasser und Trocknen werden 44,5 Teile Carbamoylformhydroxamoylchlorid mit einem F. 162 bis 163° C erhalten.

Beispiel 3

Zu 690 Teilen 26°/oigem wäßrigem Dimethylamin und 1600 Teilen Wasser wird unter Rühren bei 20 bis 30°C Diketen gegeben, bis ein stabiler pH-Wert von 7 erhalten wird, wozu 336,2 Teile Dikelen erforderlich sind. In der erhaltenen Lösung werden dann 280 Teile Natriumnitrit gelöst, wonach allmählich 400 Teile 36%ige wäßrige Salzsäure bei 30°C unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben werden, so daß der pH-Wert der Lösung oberhalb 4,5 bleibt. Das erhaltene Öxim des Dimethylacetoacetamids kristallisiert gegen Ende der Salzsäurezugabe aus und kann durch Abkühlen der Lösung und Filtrieren isoliert werden; F. 122 bis 124°C. Ohne Isolierung des Oxims wird die Reaktionsmischung innerhalb von 60 Minuten bei 30"C mit 288 Teilen Chlor behandelt. Mit dem Beginn der Chlorierung geht das Oxim in Lösung, und das Reaktionsprodukt beginnt kurz danach zu kristallisieren. Wenn das gesamte Chlor zugegeben worden ist, wird die sich ergebende Reaktionsmischung '/2 Stunde lang gerührt, worauf auf -1O⁰C abgekühlt, die Feststoffe abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden. Es werden 561 Teile Dimethylcarbamoylformhydroxamoylchlorid (93% Ausbeute, bezogen auf Diketen) mit einem F. 140 bis 144° C erhalten.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 79 Teilen Dimethylacetoacetamidoxim, hergestellt wie oben in Beispiel 3 beschrieben, in 200 Teilen Wasser von 30°C werden allmählich innerhalb von 45 bis 60 Minuten unter gutem Rühren 36 Teile Chlor gegeben. Mit fortschreitender Chlorierung kristallisiert das sich ergebende Reaktionsprodukt Wenn das gesamte Chlor zugegeben ist, wird die Mischung bei 30⁰C für eine weitere halbe Stunde gerührt wobei während dieser Zeit das gesamte Chlor verbraucht und die Reaktionsmischung farblos wird. Abkühlen auf -- 10⁰C, Entfernung der Feststoffe durch Filtrieren und Waschen und Trocknen der Feststoffe ergibt 69,7 Teile Dimethylcarbamoylformhydroxamoylchlorid mit einem F. 141 bis 146°C.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von Carbamoylformhydroxamoylchloridverbindungen der allgemeinen Formel

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (b) in Wasser durchführt