DE2525852C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von 1-Alkyl-3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-
triazolen der Formel
in welcher R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die 1-Alkyl-3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazole
der obigen Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte zur
Herstellung von Pestiziden. Sie lassen sich insbesondere
durch Umsetzung mit Phosphorsäureesterhalogeniden bzw.
Thiophosphorsäureesterhalogeniden in Phosphorsäure- bzw.
Thiophosphorsäureester überführen, die eine ausgezeichnete
insektizide Wirkung besitzen. Solche Verbindungen sind in der BE-PS
7 92 452 beschrieben.
Es ist bekannt, 1-Alkyl-3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazole
der Formel I ausgehend von Hydrazin durch Überführung in
Semicarbazid, ein entsprechendes Semicarbazon, Hydrierung
desselben zum Alkylsemicarbazid, Ringschluß mit Ortho-
Ameisensäureester zum 1-Alkyl-3-hydroxy-1,2,4-triazol und
nachfolgende Chlorierung desselben in 5-Stellung herzustellen.
Dieses Verfahren ist wegen der großen Zahl der erfor
derlichen Verfahrensschritte sehr kompliziert und vermag
auch im Hinblick auf die erzielbaren Ausbeuten nicht zu be
friedigen.
Es wurde nun gefunden, daß man 1-Alkyl-3-hydroxy-5-chlor-
1,2,4-triazole der Formel I auf einfache Weise herstellen
kann, in dem man ein Alkylhydrazin der Formel II
R-NH-NH₂ (II)
in welcher R die unter Formel I angegebene Bedeutung hat
oder ein Salz eines solchen Alkylhydrazins zunächst in an
sich bekannter Weise im Temperaturbereich zwischen -20°C und
80°C in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids,
eines Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonats oder -bicarbonats
oder eines tertiären Amins als säurebindendes Mittel mit
Chlorcyan zum entsprechenden 1-Alkyl-1-cyanohydrazin um
setzt und dieses anschließend bei einer Temperatur von
20-130°C mit Phosgen zu einem 1-Alkyl-3-hydroxy-5-chlor-
1,2,4-triazol der Formel I cyklisiert.
Als Salze eines als Ausgangsmaterial verwendeten Alkylhydra
zins der Formel II kommen beispielsweise das Hydrochlorid,
das Sulfat, das Oxalat und das Acetat in Betracht.
Tertiäre Amine sind beispielsweise Trialkylamine, Dialkyl
aniline, Pyridine und Picoline.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft in einem
inerten Lösungsmittel durchgeführt. Dabei können für die
Umsetzung mit Chlorcyan und für den Ringschluß mit Phosgen
das gleiche oder verschiedene Lösungsmittel verwendet werden.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie
Hexan, Petroläther, Chloroform, Methylenchlorid, halogenierte
Aethane, Benzol, Toluol, Xylol, Aether und ätherartige Ver
bindungen, wie Dialkyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, Dioxan,
Tetrahydrofuran, N,N-dialkylierte Amide, wie Dimethylformamid,
Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Nitrile, wie Acetonitril,
Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon. Für die Umsetzung
eines Alkylhydrazins der Formel II mit Chlorcyan kann auch
Wasser oder ein Gemisch von Wasser mit einem organischen
Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol, als Lösungsmittel dienen.
Es ist vorteilhaft, die Umsetzung eines Alkylhydrazins der
Formel II mit Chlorcyan in einem halogenierten, niederen Alkan,
z. B. Methylenchlorid, Chloroform oder in einem halogenierten
Aethan durchzuführen. Ferner kann für diese Umsetzung auch
ein Gemisch aus Aethanol und Wasser als Lösungsmittel dienen.
Für die Cyclisierung des 1-Alkyl-1-cyanohydrazins mit Phosgen
haben sich Methylenchlorid und Dioxan als besonders geeignete
Lösungsmittel erwiesen. Wird bei der Umsetzung des Alkylhydrazins
mit Chlorcyan und beim Ringschluß mit Phosgen das gleiche
Lösungsmittel benutzt, so kann auf die Isolierung des inter
mediär gebildeten 1-Alkyl-1-cyanohydrazins verzichtet werden.
Die Umsetzung der Alkylhydrazine der Formel II mit Chlorcyan
wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -5°C und 30°C
durchgeführt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden die 1-Alkyl-3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazole
der Formel I als Hydrochloride aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
Auf diese Weise werden besonders reine Produkte erhalten.
Mit Hilfe des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens wird
es möglich, 1-Alkyl-3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazole der
Formel I ausgehend von Hydrazin in vier Reaktionsschritten
herzustellen, während man gemäß dem eingangs erwähnten,
bekannten Verfahren fünf Reaktionsschritte benötigt. Darüber
hinaus lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
höhere Ausbeuten erzielen als mit dem bekannten Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden
Beispiele näher erläutert:
Zu einer Lösung von 221 g Isopropylhydrazinhydrochlorid
in 500 ml Wasser werden nacheinander 2000 ml Methylen
chlorid und 228 g Natriumcarbonat zugegeben.
In das so erhaltene Zweiphasen-System leitet man bei
5-10°C 123 g Chlorcyan während 40 Minuten ein, wobei
Kohlendioxyd entweicht. Nach ca. 15 Stunden bildet sich
kein Kohlendioxyd mehr. Der Ansatz wird filtriert, die
Methylenchloridphase abgetrennt und die wäßrige Schicht
nochmals mit 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach
Eindampfen der Methylenchlorid-Phasen erhält man das
rohe 1-Cyano-1-isopropylhydrazin als flüssigen Rückstand,
der durch Destillation gereinigt wird. (Sdp. 100-101°C/
9 Torr)
In 100 ml Toluol werden innerhalb 15 Minuten 10 g Phosgen
bei 0-5°C eingeleitet. Zu dieser Lösung tropft man inner
halb 15 Minuten eine Lösung von 10 g 1-Cyano-1-isopropyl
hydrazin in 20 ml Toluol. Man leitet dann HCl-Gas während
3 Sekunden ein und erhöht die Temperatur innerhalb von 1 Std.
auf 50°C. Nach 5 Stunden bei 50°C werden 3 g Phosgen einge
leitet und der Ansatz noch 1 Std. bei 50°C gehalten. Nach
Abkühlen wird die Toluolphase eingedampft und der Rück
stand mit Wasser-Toluol bei 40-50°C behandelt. Diese
Operation wird mit der Wasserphase wiederholt und die Toluol
phasen, die Triazol enthalten, eingedampft. Das so erhaltene
rohe Triazol wird durch Umkristallisation aus Wasser gereinigt.
Man erhält so 1-Isopropyl-3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazol
vom Schmelzpunkt 104-106°C.
Zu einer Lösung von 25 g Phosgen in 120 ml Dioxan tropft man
innerhalb von 25 Minuten eine Lösung von 19,4 g 1-Cyano-1-
isopropylhydrazin in 30 ml Dioxan ein, wobei man die Innen
temperatur zwischen 10-15°C hält. Nach 15 Minuten läßt
man die Temperatur auf 25°C steigen, wobei das gebildete
1-Isopropyl-3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazol-hydrochlorid aus
zufallen beginnt. Nach einigen Stunden wird der Niederschlag
abfiltriert und getrocknet. Man erhält so 23 g 1-Isopropyl-
3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazol-hydrochlorid vom Schmelzpunkt
138-142°C. Aus dem Filtrat werden durch Abdampfen des
Lösungsmittels im Vakuum weitere 8 g 1-Isopropyl-3-hydroxy-5-
chlor-1,2,4-triazol-hydrochlorid erhalten. Gesamtausbeute 31 g
entsprechend 79,5% der Theorie.
In eine Lösung von Isopropylhydrazinhydrochlorid in
einer Mischung aus 3 Teilen Wasser und einem Teil
Alkohol wird bei einer Temperatur von 10°C eine
äquivalente Menge Chlorcyan eingeleitet, wobei
durch Zugabe von Natronlauge unter Kontrolle mit
dem pH-Meter ein pH-Bereich von 6,5 bis 7 eingehalten
wird. Die Reaktionsdauer beträgt eine Stunde.
Während der Umsetzung scheidet sich ein gelbes Öl
ab, aus dem durch Extraktion mit Aether das rohe
1-Isopropyl-cyano-hydrazin in einer Ausbeute von
90% als Öl erhalten wird. Das so erhaltene Roh
produkt kann direkt für die weitere Umsetzung mit
Phosgen zum 1-Isopropyl-3-hydroxy-1,2,4-triazol ver
wendet werden.
Das rohe 1-Isopropyl-1-cyanohydrazin kann durch Säulen
chromatographie an Kieselgel 60,70 bis 230 mesh
gereinigt werden. Nach dem Eluieren mit Aether erhält
man reines 1-Isopropyl-1-cyanohydrazin.
In eine Lösung von 1-Isopropyl-1-cyanohydrazin in Toluol
wird bei 10°C eine äquivalente Menge Phosgen eingeleitet,
wobei ein gelbes, klares Harz ausfällt, welches auch
beim anschließenden Aufkochen der Reaktionsmischung
nicht in Lösung geht. Dieses gelbe, klare Harz besteht
zu 30% aus 1-Isopropyl-3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazol.
Zur Bestimmung des Gehalts an 1-Isopropyl-3-hydroxy-5-
1,2,4-triazol wird eine Probe des Harzes durch Aufkochen
in Dioxan gelöst und auf einer DC-Fertigplatte (Kieselgel
60) mit Toluol-Eisessig (4 : 1) chromatographiert. Das
Chromatogramm wird mit Jod entwickelt. Der Rf-Wert des
1-Isopropyl-3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazols beträgt
0,6. Authentisches 1-Isopropyl-3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-
triazol vom Schmelzpunkt 100-104°C weist unter gleichen
Bedingungen den gleichen Rf-Wert auf.
Zu 300 g Hydrazinhydrat werden unter Eiskühlung zuerst
460 g Methyläthylketon und anschließend 1200 g
konzentrierte Salzsäure getropft. Die erhaltene salz
saure Lösung von Methyläthylketonhydrazon wird nach
Zugabe von 10 g Katalysator (5% Platin auf Kohle) bei
Normaldruck mit Wasserstoff zum 1-sec.Butylhydrazin
hydriert. Nach Aufnahme von 120 l Wasserstoff wird der
Katalysator abfiltriert und das Filtrat unter Eiskühlung
mit 680 g festem Natriumhydroxid versetzt. Danach wird
das nach Zugabe von 1000 ml Methylenchlorid erhaltene
Gemisch in einen mit Kühler, Thermometer und Rührer
versehenen Sulfierkolben überführt. Nun werden unter
Eiskühlen und Rühren 365 g Chlorcyan während 2 Stunden
eingeleitet. Nach 2-stündigem Nachrühren wird das ausge
schiedene Salz abfiltriert und mit etwas Methylenchlorid
gewaschen. Danach wird die organische Phase abgetrennt
und die wäßrige Phase zweimal mit 300 ml Methylenchlorid
extrahiert. Die Methylenchloridlösungen werden vereinigt
und das Methylenchlorid im Vakuum abgedampft. Durch
Destillation des öligen Rückstandes werden 417 g (62%
der Theorie) 1-sec.Butyl-1-cyanohydrazin (Siedepunkt
72°C/11 mm) erhalten.
In eine Lösung von 25 g Phosgen in 120 ml Dioxan wird
bei Zimmertemperatur eine Lösung von 22,6 g 1-sec.Butyl-
1-cyanohydrazin in 30 ml Dioxan während 15 bis 20 Minuten
eingetropft. Nach beendigter Zugabe wird 1 g Aktivkohle
zugesetzt und das Reaktionsgemisch 3 Stunden am Rückfluß
erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden
10 g Natriumbicarbonat zugesetzt. Die erhaltene Mischung
wird nach 15 Stunden zur Entfernung der Salze über
Hyflo filtriert. Das Filtrat wird bei 70°C im Vakuum
eingeengt, wobei 31,5 g eines braunen Öls zurück
bleiben. Dieses wird nach Zugabe einer Lösung von 8 g
Natriumhydroxid in 50 ml Wasser 15 Minuten auf 90°C
erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die
Mischung mit 75 ml Aether extrahiert. Nach Abtrennung
des Aethers wird die wäßrige Phase mit 100 ml 2-N-Salz
säure neutralisiert, wobei sich das 1-sec.Butyl-3-
hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazol zunächst als Öl abscheidet,
das bald kristallisiert. Es werden 23 g (65,5% der
Theorie) 1-sec.Butyl-3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazol
vom Schmelzpunkt 77-79°C erhalten.
Auf analoge Weise erhält man ausgehend von Methylhydrazin
das 1-Methyl-1-cyano-hydrazin vom Siedepunkt 73°C/0,3 mm
und daraus durch Umsetzung mit Phosgen das 1-Methyl-3-
hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazol vom Schmelzpunkt 154°C (Z).
20 kg einer 33%igen wäßrigen Lösung von Isopropylhydrazin
hydrochlorid, die 6,6 kg (60 Mol) Isopropylhydrazinhydro
chlorid enthält, werden unter Solekühlung und ständigem
Rühren mit 25,5 kg 30%iger Natronlauge (entsprechend
191 Mol NaOH) versetzt, wobei man die Innentemperatur nicht
über 15°C steigen läßt. Anschließend werden 25 kg Methylen
chlorid zugegeben und innerhalb 3 Stunden 3,9 kg (63 Mol)
Chlorcyan eingeleitet, wobei die Innentemperatur stets unter
15°C gehalten wird. Dann wird die wäßrige Phase abgetrennt
und zweimal mit 30 kg Methylenchlorid extrahiert. Die Methylen
chloridlösungen werden vereinigt und das Methylenchlorid
im Vakuum abgedampft. Es werden 5,7 g (96,5% der Theorie)
rohes 1-Isopropyl-1-cyanohydrazin erhalten.
In eine auf 5°C abgekühlte Lösung von 59 g Phosgen in 180 ml
Methylenchlorid wird innerhalb 5 Stunden eine Lösung von
30 g 1-Isopropyl-1-cyanohydrazin in 45 ml Methylenchlorid
eingetropft. Nach beendigter Zugabe läßt man die Temperatur
auf Raumtemperatur steigen und rührt 24 Stunden nach, wobei
sich das 1-Isopropyl-3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazol als
Hydrochlorid kristallin abscheidet. Es werden 33 g (53,2%
der Theorie) 1-Isopropyl-3-hydroxy-5-chlor-1,2,4-triazol
Hydrochlorid vom Schmelzpunkt 138-142°C erhalten.
Aus der Mutterlauge können nach ausschütteln mit verdünnter
Natronlauge und Abdampfen des Methylenchlorids können weitere
8,2 g (16,9% der Theorie) rohes 1-Isopropyl-3-hydroxy-5-
chlor-1,2,4-triazol vom Schmelzpunkt 99-104°C erhalten werden.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von 1-Alkyl-3-hydroxy-5-chlor-1,2,4- triazolen der Formel I in welcher R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylhydrazin der Formel IIR-NH-NH₂ (II)in welcher R die unter Formel I angegebene Bedeutung hat oder ein Salz eines solchen Alkylhydrazins zunächst in an sich bekannter Weise im Temperaturbereich zwischen -20°C und 80°C in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids, eines Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonats oder -bicarbonats oder eines tertiären Amins als säurebindendes Mittel mit Chlorcyan zum entsprechenden 1-Alkyl-1-cyanohydrazin umsetzt und dieses anschließend bei einer Temperatur von 20-130°C mit Phosgen zu einem 1-Alkyl-3-hydroxy-5- chlor-1,2,4-triazol der Formel I cyklisiert.
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: ASSMANN, E., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. ZUMSTEIN, F., |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |