DE1192190C2 - Verfahren zur herstellung von omega-hydroximinoalkansaeuren - Google Patents

Description

in der R eine Polymethylenkette mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch niedrige Alkylgruppen substituiert sein kann, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einer Lösung eines der genannten Ketone in einem unter den Umsetzungsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel nach und nach konzentrierte Schwefelsäure in einer solchen Menge zusetzt, daß das Molverhältnis von Schwefelsäure zu Keton zwischen 1:1 und 5:1 beträgt,

b) in die so erhaltene Lösung unter Kühlen ein Nitrosierungsmittel einbringt, wobei man je Mol, Keton praktisch 1 Mol Nitrosierungsmittel verwendet, hierbei die Temperatur bei O bis 30⁰C hält,

c) nach Zugabe des Nitrosierungsmittels die Reaktionskomponenten während einer Zeitspanne von einigen Minuten bis zu 2 bis 3 Stunden in Kontakt hält (Kontaktzeit um so kürzer, je höher die Temperatur) und anschließend

d) die erhaltene Umsetzungsmischung hydrolysiert und in üblicher Weise die gebildete ω-Hydroximinoalkansäure isoliert.

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Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von ω-Hydroximinoalkansäuren.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung von co-Hydroximinoalkansäuren der allgemeinen Formel

HON = CH(CH₂)„COOH

in der η einen Wert von 3 bis 9 bedeuten kann, in einfacher Weise aus cyclischen Ketonen der im Patentanspruch angegebenen allgemeinen Formel.

Es ist bekannt, daß die Cycloalkanone mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen in a,a'-Di-(hydroximino)-cycloalkanone übergeführt werden, wenn man sie entweder mit einem Gemisch von Stickstoffoxyd und Luft in Gegenwart katalytischer Mengen Salzsäure (USA.-Patentschrift 28 44 630) oder mittels eines Alkylnitrits in konzentriert salzsaurem Medium (USA.-Patentschrift 29 99 875) nitrosiert. Aus der USA.-Patentschrift 2999 875 ist es auch bekannt, daß diese a,a'-Di-(hydroximino)-ketone geöffnet und in aliphatische ω-Cyano-a-hydroximinocarbonsäuren übergeführt werden können, die anschließend durch Hydrierung in gesättigter aliphatischer'ct^-Diaminocarbonsäuren umwandelbar sind.

Außerdem ist es bekannt, aliphatische ω-Hydroximinocarbonsäuren aus Cycloalkanonen, deren Ring 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthält, herzustellen, indem man diese zuerst in Hydroxyhydroperoxyde überführt, die man anschließend mit Stickstoffoxyd in wäßrig-alkoholischer Lösung in Gegenwart von Ferro- oder Kuprosalzen behandelt, und diese ω-Hydroximinocarbonsäuren dann durch Hydrierung in ω-Aminocarbonsäuren überführt (USA.-Patentschrift 30 24 276). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es die Herstellung und Handhabung von Hydroperoxyden, instabilen Verbindungen, und den Einsatz zumindest stöchiometrischer Mengen an Metallsalzen erfordert, die anschließend abgetrennt werden müssen; außerdem sind die Ausbeuten der Nitrosierung ziemlich gering.

Es ist ferner bekannt, daß sich Menthon bei saurer Nitrosierung in 2,6-Dimethyl-3-oximinooctansäure umwandelt (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 27 [1894], S. 1912 bis 1915). Durchgeführte Versuche haben jedoch gezeigt, daß beispielsweise Cyclohexanon bei der Nitrosierung nach dem angegebenen bekannten Verfahren α,α'-Bis-hydroximinocyclohexanon und nicht eine aliphatische Hydroximinocarbonsäure ergibt. Dieses Ergebnis stimmt außerdem mit der aus der obenerwähnten USA.-Patentschrift 28 44 630 zu entnehmenden Lehre überein. Es war deshalb für den Fachmann völlig unvorhersehbar und überraschend, daß man durch Nitrosierung eines Cycloalkanone nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine co-Hydroximinoalkansäure erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgendes Schema dargestellt werden:

35 CH,

CH=NOH

/ \ Nitrosierung |
R CO > R

Hydrolyse

CH,-COOH

In diesen Formeln besitzt R die im Patentanspruch angegebene Bedeutung.

Das Verfahren wird auf folgende Weise durch geführt: Man stellt eine Lösung des cycloaliphatischen Ketons III in einem unter den vorgesehenen Bedingungen inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem gegebenenfalls halogenierten aliphatischen oder acyclischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, her. Dann setzt man nach und nach konzentrierte Schwefelsäure, vorzugsweise von 66° Baume, in einer solchen Menge zu, daß das Verhältnis Schwefelsäure zu Keton zwischen 1: 1 und 5:1, vorzugsweise in der Nähe von 3, beträgt. An Stelle von Säure von 66° Baume kann man auch 100%ige Säure verwenden, doch bringt dies keinen Vorteil, weder bezüglich der Qualität des erhaltenen Reaktionsprodukts noch bezüglich der Ausbeute.

In die so erhaltene Lösung bringt man anschließend ein Nitrosierungsmittel ein, wobei man je Mol Keton praktisch 1 Mol Nitrosierungsmittel verwendet. Unter den verwendbaren Nitrosierungsmitteln kann man insbesondere saures Nitrosylsulfat, ein Nitrosylhalogenid (z. B. Nitrosylchlorid), ein Alkalisalz der salpetrigen Säure, beispielsweise Natrium- oder Kaliumnitrit, oder auch nitrose Dämpfe, die beispielsweise durch Einwirkung von

Schwefelsäure auf ein Alkalinitrit oder durch Oxydation von Ammoniak mit Luft erhalten sind, verwenden. Das saure Nitrosylsulfat eignet sich ganz besonders gut; man kann es in kristallisierter Form oder' mit Schwefelsäure, beispielsweise mit einem Mengenverhältnis von 50:50, einsetzen. Die verwendete Schwefelsäure kann in wasserfreier Form oder in handelsüblicher konzentrierter Form von 95 bis 97% vorliegen.

Während der Zugabe des Nitrosierungsmittels kühlt man das Medium, in dem die Reaktion stattfindet, ab und hält die Temperatur dieses Mediums bei einem um so niedrigeren Wert, je kleiner der Ring des Ketons ist. So ist es bei Cyclopentanon, Cyclohexanon und Cyclooctanon vorteilhaft, bei etwa 0, 20 bzw. 30⁰C zu arbeiten. Nach der Zugabe des Nitrosierungsmittels beläßt man die Reaktionskomponenten während einer Zeitspanne von einigen Minuten bis zu 2 bis 3 Stunden in Kontakt. Für ein bestimmtes Keton sollte diese Kontaktzeit um so kürzer sein, je höher die Temperatur ist. Es ist jedoch nicht angezeigt, die Reaktion durch Erhöhung der Temperatur zu stark beschleunigen zu wollen, und in der Praxis besteht kein Interesse daran, die Temperatur um mehr als 20 bis 30° C über die im vorstehenden angegebenen Temperaturen für die Phase des Zusammengebens der Reaktionskomponenten zu erhöhen.

Die so erhaltene Reaktionsmasse wird anschließend auf Eis, gegebenenfalls nach Abtrennung der organisehen Lösungsmittelschicht, hydrolysiert. Dann isoliert man die gebildete Hydroximinosäure in üblicher Weise unter Berücksichtigung von insbesondere der Löslichkeit dieser Aminosäure. Wenn die Hydrolyse ein unlösliches Produkt liefert, genügt es, dieses durch Filtrieren abzutrennen, zu waschen und gegebenenfalls umzukristallisieren. In anderen Fällen kann die Hydrolyse zu einer wäßrigen Lösung der Hydroximinosäure führen, die man durch Extraktion mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel isoliert. Es sei bemerkt, daß diese Hydroximinosäuren in gewissen üblichen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Aceton oder Äthanol, löslich, jedoch in Essigsäuremethylester und Benzol wenig löslich sind.

An Stelle von reinem Cycloalkanon kann man ein Gemisch Cycloalkanon—Cycloalkanol verwenden, wie man es durch Oxydation von Cycloalkanan mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasgemischen erhält.

Die ω-Hydroximinosäuren können in hier nicht beanspruchter Weise durch katalytische Hydrierung nach an sich bekannten und für Verbindungen dieser Art verwendeten Methoden in ω-Aminosäuren übergeführt werden, beispielsweise durch Hydrierung in Gegenwart von Raney-Metall unter Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von Ammoniak. Es ist bekannt, daß diese Aminosäuren wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polyamiden sind. Das erfindungsgemäße Verfahren bringt daher einen neuen und wertvollen Weg für den Zugang zu den Ausgangsmaterialien für Polyamide.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

B e i s ρ i e 1 1

In einen 100-cm³-Dreihalskolben, der mit einem Tropftrichter und einer Rührvorrichtung ausgestattet ist, bringt man 8,4 g (0,1 Mol) Cyclopentanon und 40 cm³ Hexan ein. In die erhaltene Lösung läßt man tropfenweise innerhalb von 10 Minuten 18,4 cm³ Schwefelsäure von 66° Baume (0,33 Mol) unter Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen — 1 und — 5°C einfließen und setzt dann sehr langsam (Zugabezeit: etwa 20 Minuten) 24,6 g einer Lösung mit einem Gehalt von 50% saurem Nitrosylsulfat in Schwefelsäure von 66° Baume (0,09 Mol reines saures Nitrosylsulfat) zu, wobei man während dieser Zugabe die Temperatur in der Nähe von 0°C hält. Man läßt anschließend die Temperatur bis auf etwa 2O⁰C ansteigen und hält die Masse des Gemisches 2 Stunden und 10 Minuten bei dieser Temperatur. Die Reaktionsmasse wird anschließend auf 120 g zerstoßenem Eis hydrolysiert. Man trennt die saure Schicht durch Dekantieren von der Hexanschicht ab, wäscht diese saure Schicht zweimal mit je 50 cm³ Äther, neutralisiert sie durch Zugabe von 100 cm³ Natriumhydroxyd von 36° Baume bis auf pH 3 bis 4 und extrahiert dann 6mal mit je 100 cm³ eines Essigsäuremethylester-Äther-Gemisches (50 : 50). Man erhält so ein festes Rohprodukt, das durch Umkristallisation aus Essigsäuremethylester 7,25 g eines kristallinen Produkts vom F. 110 bis IH⁰C liefert, das co-Hydroximinovaleriansäure ist, deren Konstitution durch Elementaranalyse und Infrarotspektrographie bestätigt wird. Ausbeute: 51% der Theorie.

Dieses Produkt wird durch Hydrierung bei 6O⁰C unter 100 Atmosphären über Raney-Nickel in Gegenwart eines Überschusses einer wäßrigen Ammoniaklösung in 5-Aminovaleriansäure vom F. 151° C übergeführt.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, geht jedoch von 9,8 g Cyclohexanon (0,1 Mol), gelöst in 40 cm³ Hexan, aus. Während man zunächst Schwefelsäure (10 Minuten) und dann saures Nitrosylsulfat (20 Minuten) zugibt, hält man die Temperatur zwischen 16 und 20⁰C. Anschließend hält man das Gemisch etwa 1 Stunde bei 20° C und hydrolysiert und führt die Aufarbeitung wie oben beschrieben durch. Man erhält so 8,5 g Rohprodukt, das nach Umkristallisieren aus einem Gemisch Essigsäuremethylester—Äther (50 : 50) 5,53 g ω-Hydroximinocapronsäure vom F. 114 bis 116°C liefert (Ausbeute: 38,1%). Durch Hydrierung dieser Säure nach üblichen Hydrierungsverfahren über Raney-Nickel (6O⁰C, 100 Atmosphären, Ammoniak im Überschuß) erhält man 6-Aminocapronsäure vom F. 200°C.

Beispiel 3

In einen 250-cm³-Dreihalskolben bringt man 36 g (0,286 Mol) Cyclooctanon und 150 cm³ Cyclohexan ein und setzt langsam (10 Minuten) mit Hilfe eines Tropftrichters 46 cm³ Schwefelsäure von 66° Baume zu, wobei man die Temperatur in der Nähe von 30⁰C hält. Man hält das Gemisch unter Rühren noch etwa 30 Minuten bei dieser Temperatur und setzt dann sehr langsam (etwa 20 Minuten) 34,25 g saures Nitrosylsulfat als 50%ige Lösung in Schwefelsäure von 66° Baume zu, wobei man die Temperatur ständig bei 30⁰C hält. Man rührt noch 1 Stunde weiter. Aus der durch Dekantieren abgetrennten Cyclohexanschicht erhält man durch Verdampfen

11 yz iyu

5 6

1,5 g nicht umgesetztes Cyclooctanon. Die saure Beisoiel 4
Schicht wird mit 600 g zerstoßenem Eis hydrolysiert. Man setzt dann 325 cm³ einer wäßrigen In einen lOO-cm³-Kolben bringt man 7,7 g 10 n-Natriumhydroxydlösung bis zu einem pH-Wert (0,05 Mol) Cyclodecanon, gelöst in 20 cm³ Cyclovort 8 bis 9 zu, trennt das gebildete Natriumsulfat 5 hexan, ein. Man läßt tropfenweise unter Rühren durch Filtrieren ab und erhitzt das Filtrat in Gegen- 9,2 cm³ (0,16MoI) Schwefelsäure von 66° Baume wart von 5 g Entfärbungskohle 20 Minuten bei zufließen. Nach 15 Minuten setzt man langsam 40⁰C. Man filtriert, kühlt das Filtrat auf 0⁰C ab eine Lösung von 6,1g (0,048 Mol) saurem Nitrosyl- und säuert durch Zugabe von 50 cm³ einer wäßrigen sulfat in 6,1g Schwefelsäure von 66° Baume zu 25%igen Salzsäurelösung an, wobei man die Tem- ίο und läßt dann die Reaktion 1 Stunde lang ablaufen, peratur unter 12°C hält. Die in Freiheit gesetzte wobei man die Temperatur während des gesamten Hydroximinosäure fällt aus. Sie wird durch FiI- Arbeitsgangs zwischen 16 und 2O⁰C hält,
trieren abgetrennt und mit kaltem Wasser gewaschen. Anschließend arbeitet man wie in den vorher-Man erhält so 39,4 g Rohprodukt, das nach Um- gehenden Beispielen und hydrolysiert so die Reakkristallisieren aus Wasser 34,4 g Produkt vom '5 tionsmasse auf zerstoßenem Eis, neutralisiert mit F. 111 bis 115°C liefert, das aus ω-Hydroximino- Natriumhydroxyd, filtriert und säuert das Filtrat caprylsäure besteht, deren Konstitution durch EIe- an. Man erhält so eine Ausfällung, die nach mentaranalyse und Infrarotspektrographie bestimmt Waschen mit Wasser bis zur Neutralität und wird. Ausbeute: 69,5%. Die Hydrierung dieses Trocknen im Vakuum 8,57 g kristallisiertes Produkt Produkts bei 70⁰C unter 100Atmosphären über 20 liefert, dessen Schmelzpunkt 108,5 bis 109,5⁰C be-Raney-Nickel in Gegenwart von Ammoniak liefert trägt. Durch Umkristallisieren aus 50%igem Äthyl-6-Aminocaprylsäure vom F. 192°C, die zur Zeit als alkohol erhält man 6,76 g 10-Hydroximinodecan-Zwischenprodukt bei der Synthese von Polyamiden säure vom F. 110,5 bis IH⁰C mit einem Gehalt verwendet wird. an Säure von 99,5%. Ausbeute: 67,3%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von ω-Hydroximinoalkansäuren aus Cycloalkanonen der allgemeinen Formel

   CO

   IO

   /
   CH₂