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Verfahren zur Überführung von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül in die entsprechenden Alkohole mit der gleichen Kohlenstoffanzahl
Es ist bekannt, dass bei der Oxydation von gesättigten, linearen oder cyclischen Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase in Gegenwart einer Borsäure (z. B. Ortho-, Meta- oder Pyroborsäure), von Borsäureanhydrid oder einem Borsäureester oder einer äquivalenten Borverbindung Borsäureester von Alkoholen, die den genannten Kohlenwasserstoffen entsprechen, entstehen.
Der Sauerstoff wird im allgemeinen in einer Konzentration von 1 bis 2, WO im Gemisch mit einem inerten Gas wie Stickstoff verwendet.
Beispielsweise liefert die Oxydation von Cyclohexan unter den angegebenen Bedingungen ein Cyclohexylborat. Weitere oxydierbare Kohlenwasserstoffe sind jene, die 5 bis 8 Kohlenstoffatome/Mol enthalten, z. B. Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclohexan und Di-
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zwischen 140 und 1900C durchgeführt und dabei ein Druck gewählt, der ausreicht, um eine flüssige Phase, z. B. zwischen 1 und 40 at, aufrecht zu erhalten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren dieser Art, bei welchem durch Hydrolyse des Reaktionsproduktes vor oder nach der Abtrennung von einem Teil des nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffes oder von dessen Gesamtmenge die Borsäure entweder direkt in fester Form oder in wässeriger Lösung, die der Kristallisation unterworfen werden kann, sowie eine organische Phase, die den gewünschten Alkohol mit der gleichen Kohlenstoffanzahl wie der oxydierte Kohlenwasserstoff und gleichzeitig eine geringe Menge des entsprechenden Ketons enthält, gewonnen wird.
Als Hydrolysierungsmittel werden beispielsweise Wasser oder die Mutterlaugen aus der Borsäure- kristallisation verwendet. Die Menge des verwendeten Wassers ist der zur Hydrolyse stöchiometrisch er-
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se zwischen etwa 20 bis 1700C.
Der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff kann wieder rückgeführt werden.
Die rückgewonnene feste Borsäure (im wesentlichen Orthoborsäure) kann bei einem neuen Oxydationsverfahren wieder verwendet werden, u. zw. vorzugsweise nach dem Dehydratisieren, so dass sie in der Form eines niedrigen Hydrates der Borsäure vorliegt.
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Es ist bekannt, dass die organische Phase, die bei der Hydrolyse erhalten wird, unerwünschte Oxydationsprodukte enthält, die für die spätere Verwendung der erhaltenen Alkohole schädlich sind. Beispielsweise muss die bei einer späteren Oxydation von Cyclohexanol und Cyclohexanon erhaltene Adipinsäure sehr rein sein, damit sie als Reaktionskomponente bei der Polykondensation mit Aminen zur Herstellung von Polyamidfasern eingesetzt werden kann.
Ebenso muss das aus Cyclohexanol und Cyclohexanon hergestellte Caprolactam diese Reinheitsqualität aufweisen, um zur Polymerisation verwendet werden zu können.
Man hat nun gefunden, dass eine der am meisten störenden Verunreinigungen das Formiat des gebildeten Alkohols darstellt.
Nach einem bekannten Verfahren wird zur Vermeidung dieses Nachteiles die wässerige Phase, die bei der Hydrolyse erhalten wird, einer Verseifung mittels einer Mineralbase wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd unterworfen, wodurch die vorhandenen Ester verseift werden.
Es hat sich nun gezeigt, dass dieses Verfahren einen bedeutenden Verbrauch der Mineralbase mit sich bringt und den Ablauf des Verfahrens empfindlich verzögert.
Überdies entstehen auf Grund der erforderlichen längeren Verweilzeit in dem Verseifungsreaktor Kondensationsprodukte des Cyclohexanon oder der andern vorhandenen Ketone.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Verseifung der bei der Hydrolyse erhaltenen organischen Phase unter geregelten Bedingungen, das auf eine selektive Verseifung und die Gewinnung eines Endproduktes mit befriedigender Qualität abzielt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die organische Phase, die bei der Hydrolyse erhalten wird, mit einer Mineralbase, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, vorzugsweise in wässeriger Lösung und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 1600C insbesondere vorzugsweise im Bereich von 60 bis 1500C in Berührung bringt, dass man die Berührung unterbricht, wenn der Gehalt an Formiat des gewünschten Alkohols, z. B. an Cyclohexylformiat, auf unter 200 ppm, jedoch nicht unter 40 ppm, vorzugsweise 80 bis 40 ppm, gebracht ist und sodann den gewünschten Alkohol auf bekannte Weise abtrennt.
Vorzugsweise wird die mineralische Base in einer Menge verwendet, die der stöchiometrisch erfor- derlichen Menge (die Menge, die zur Neutralisation der Säuren und zur Verseifung der Formiate theo- retisch erforderlich ist) zumindest gleich ist.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zu einer in zwei Stufen durchgeführten Verseifung der bei der Hydrolyse erhaltenen organischen Phase, bei welchem eine selektive Verseifung erfolgt und ein Endprodukt mit befriedigender Qualität erhalten wird.
Insbesondere wird ein höherer Verseifungsgrad der Ester des gewünschten Alkohols (z. B. des Cyclohexanols) erzielt, so dass die Gesamtausbeute an diesem Alkohol erhöht wird. Überdies sind die Verluste an Keton, insbesondere an Cyclohexanon, durch Polymerisation bedeutend geringer als bei dem bekannten Verfahren. Schliesslich ist die Dauer der Behandlung für die Hauptmenge der organischen Phase kurz ; nur ein kleiner Teil dieser organischen Phase muss einer längeren Behandlung unterworfen werden ; dies bedingt eine wesentliche Verminderung des Volumens der für ein kontinuierliches Verfahren erforderlichen Apparaturen.
Nach einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die organische Phase, die bei der Hydrolyse erhalten wird, mit einer mineralischen Base, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 40 und 1600C in Berührung gebracht und die Berührung wird unterbrochen, wenn der Gehalt an Ameisensäureester des gewünschten Alkohols, z. B. an Cyclohexylformiat, unter 200 ppm, jedoch nicht unter 40 ppm, vorzugsweise 100 bis 40 ppm, bezogen auf die gesamte bei der Hydrolyse erhaltene organische Phase, gebracht ist.
Diese organische Phase wird dann zur Entfernung der restlichen Mineralbasen mit Wasser gewaschen ; man unterwirft sie dann einer partiellen Destillation, so dass der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff, falls dieser nicht schon vorher abgetrennt worden war, ferner die intermediär entstandenen Nebenprodukte sowie 80 bis 99% der Gesamtmenge des vorhandenen Alkohols und Ketons nach und nach gesammelt werden.
Die zurückbleibende organische Phase enthält den nicht destillierten Alkohol, die nicht verseiften Ester und verschiedene Nebenprodukte ; dagegen enthält diese zurückbleibende organische Phase praktisch keine Ketone, Man unterwirft diese Phase nun einer Verseifung, in deren Verlauf keine Polykondensation des Ketons beobachtet wird, da praktisch kein Keton vorhanden ist, im Gegensatz zu den bekannten einstufigen Verfahren zur Verseifung der bei der Hydrolyse erhaltenen organischen Phase.
Nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird in der ersten Verseifungsstufe die Mineralbase vorzugsweise in einer Menge verwendet, die der zur Neutralisation der gesamten freien Säure und
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zur Verseifung von 30 bis 80% der gesamten Ester theoretisch erforderlichen Menge entspricht. Wenn man sich damit begnügt, lediglich die Säure zu neutralisieren, so enthalten die gewonnenen Alkohole und Ketone unerwünschte Nebenprodukte in bedeutenden Mengen.
Beispielsweise hat das durch Oxydation von Cyclohexan erhaltene Cyclohexanol und Cyclohexanon einen Gehalt an Cyclohexylformiat zwischen 0, 5 und 1, 5% der für ihre spätere Verwendung von Nachteil ist.
Die Menge des Waschwassers kann in weiten Grenzen schwanken. Die Verwendung einer zu grossen Menge Wasser, die einen nicht vernachlässigbaren Anteil des Alkohols lösen würde, wird jedoch vermieden. Mit Vorteil verwendet man zumindest 0, 01 l Wasser, beispielsweise 0, 05 bis 2 1 Wasser (vorzugsweise 0, 07 bis 0, 3 1) pro kg organische Phase. Das Waschen mit Wasser soll bei einer Temperatur zwischen 40 und 160 C, vorzugsweise zwischen 90 und 100 C, erfolgen.
Die zweite Verseifungsstufe wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur von 40 bis 1600C mit der Mineralbase durchgeführt, deren Menge der zur Verseifung der gesamten bei dieser Verfahrensstufe vorhandenen Ester theoretisch erforderlichen Menge zumindest gleich ist. In der Praxis kann man einen Überschuss von 2 bis 200%, insbesondere 5 bis 20%, verwenden.
Nach der zweiten Verseifungsstufe kann man den freigesetzten Alkohol nach jedem geeigneten Verfahren gewinnen, beispielsweise durch Destillation oder Extraktion durch ein Lösungsmittel wie z. B. einen Kohlenwasserstoff.
Für die Verseifung verwendet man die mineralischen Basen vorzugsweise in wässeriger Lösung in einer Konzentration von beispielsweise 0, 1 bis 50 Gew. -0/0, vorzugsweise 1 bis 20 Gel.-%.
Unter diesen Bedingungen ist der erhaltene Alkohol für die obgenannten späteren Umwandlungen geeignet, seine Ausbeute ist erhöht, die Verluste an Keton sind vernachlässigbar und der Verbrauch an
Mineralbase bleibt niedrig.
Die Beispiele 1, 4 und 6 erläutern die selektive Verseifung nach dem erfindungsgemässen Verfahren, während die zum Vergleich angeführten Beispiele 1A und 6A eine nach bekannten Verfahren durchgeführte Verseifung beschreiben.
Eine Verbesserung der obgenannten Verfahren beruht auf der folgenden Beobachtung :
Die bei der Hydrolyse erhaltene organische Phase enthält eine gewisse Anzahl von Verunreinigungen, die entfernt werden müssen, wenn man ein Oxydationsprodukt befriedigender Qualität erhalten will. Diese Verunreinigungen sind insbesondere organische Säuren, Peroxyde und Ester.
Die obgenannte Behandlung mit einer Mineralbase dient dem Zweck, die organischen Säuren zu neutralisieren, die Ester zumindest teilweise zu verseifen und die Peroxyde zu zersetzen. Der Gehalt an Peroxyden ist ziemlich hoch und liegt im allgemeinen in der Grössenordnung von 2 bis 6 Gew. bezogen auf die oxydierten Verbindungen.
Es wurde nun gefunden, dass man die obgenannte, mit Hilfe einer Mineralbase durchgeführte Behandlung mit einer Behandlung unter Verwendung einer Molybdän-, Wolfram- und bzw. oder Vanadinverbindung kombinieren kann.
Dabei werden jedoch die Verbindungen des Molybdäns und unter diesen jene des sechswertigen Molybdäns, beispielsweise Ammonium-, Natrium-oder Kaliummolybdat, Molybdänsäure, einMolyb- dat eines Amins oder einer heterocyclischen Base, beispielsweise das Molybdat von Diäthylamin, das Tetramolybdat von Pyridin und das Paramolybdat von Anilin, bevorzugt.
Andere geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen sind die Naphtenate, Abietate, Stearate und Oleate von Molybdän, Vanadin oder Wolfram, die Vanadate und Wolframate von Ammonium, Aminen oder heterocyclischen Basen z. B. Heptawolframat von Piperidin und das Ammonium Vanadat.
Diese Behandlung kann der ersten Behandlung durch die Mineralbase vorangehen oder gleichzeitig mit dieser erfolgen. Sie wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 50 und 1500C durchgeführt und dauert üblicherweise 5 bis 60 min.
Die Menge der Molybdän-, Wolfram- oder Vanadinverbindung beträgt mindestens zo und liegt vorzugsweise zwischen 0, 5 und 5 Gel.-% der organischen Phase.
Durch die obgenannte Behandlung kann man die Peroxyde in die entsprechenden Alkohole und Ketone mit der grossen Selektivität von etwa 90% überführen ; beispielsweise ergeben die durch Oxydation von Cyclohexan gebildeten Peroxyde Cyclohexanol und Cyclohexanon.
Wird jedoch die Behandlung nach dem erfindungsgemässen Verfahren nicht durchgeführt, so beobachtet man zwar eine Umwandlung der Peroxyde bei der Behandlung mit der Mineralbase, jedoch verläuft diese Umwandlung bedeutend langsamer und mit der bedeutend geringeren Selektivität von etwa
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75%.
Die Beispiele 2,3 und 5, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, dienen zu deren näheren Erläuterung.
Beispiel 1 : Das Produkt der Oxydation von Cyclohexan mit Luft in Gegenwart von Borsäure wird behandelt. Nach der Hydrolyse wird die organische Phase gesammelt und mit Wasser gewaschen ; sie weist folgende Zusammensetzung auf :
Cyclohexan : 85 Gew.-% Cyclohexanol : 11, 2 Gew.-% Cyclohexanon : I, 3 Gew. -0/0 verschiedene Stoffe : 2,5 Gew.-% (demnach Gesamtsäuren : 0, 010 Äquivalent/kg organische Phase
Gesamtester : 0, 062 Äquivalent/kg organische Phase).
Der Gehalt der organischen Phase an Cyclohexylformiat beträgt 0, 17 Gew.-%.
Man behandelt diese organische Phase bei einer Temperatur von 1000C mit einer 10 Gew. -%igen wässerigen Natriumhydroxydlösung, die in einer Menge von 0, 046 Mol/kg organischen Phase (dies entspricht einer theoretischen Verseifung von 50% der Gesamtester) während der ersten Verseifungsstufe eingesetzt wird.
Nun wäscht man mit 0, 12 I Wasser/kg organische Phase bei 100 C, destilliert zuerst das Cyclohexan, dann eine Zwischenfraktion und schliesslich 95% vorhandenes freies Cyclohexanol und Cyclohexanon. Die nicht destillierte zurückbleibende Phase wird bei 1000C einer zweiten Verseifungsstufe mittels einer 10 Gew.-%igen Natriumhydroxydlösung in einer Menge von 0, 031 Mol/kg organische Anfangsphase (vor der ersten Verseifungsstufe) unterworfen.
Dann wird das bei dieser zweiten Verseifungsstufe freigesetzte Cyclohexanol destilliert.
In der folgenden Tabelle ist die Verweilzeit in Minuten für jede Verseifungsstufe, die Menge des eingesetzten Natriumhydroxyd, angegeben in Molen pro Kilogramm organische Anfangsphase (vor der
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die MengedesgehaltanCyclohexylformiat nach jeder Verseifungsstufe und der Prozentanteil des durch Polymerisation verlorengegangenen Cyclohexanon, bezogen auf die Gesamtmenge des vor der ersten Verseifungsstufe vorhandenen Cyclohexanon, angeführt.
Beispiel 1A : Zum Vergleich wird die in Beispiel 1 beschriebene organische Phase bei einer Temperatur von 1000C mit einer 10 Gew.-% igen wässerigen Natriumhydroxydlösung in einer Menge von 0, 077 Mol/kg organische Phase (d. i. die in Beispiel 1 verwendete Gesamtmenge) behandelt. Die Behandlung dauert 135 min (d. i. die gesamte Dauer der Verseifung gemäss Beispiel 1).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Bei Vergleich mit dem Beispiel 1 ist zu ersehen, dass nicht nur die Menge des gewonnenen Cyclohexanol viel geringer ist, was auf eine unvollständige Verseifung zurückzuführen zu sein scheint, sondern auch die Verluste an Cyclohexanon bedeutend grösser sind.
Tabelle :
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP>
<tb> 1. <SEP> Verseifung <SEP> 2. <SEP> Verseifung <SEP> Gesamtmenge <SEP> Beispiel <SEP> 1A <SEP>
<tb> Verweilzeit <SEP> (min) <SEP> 15 <SEP> 120 <SEP> 135 <SEP> 135
<tb> eingebrachtes <SEP> NaOH
<tb> (Mol/kg) <SEP> 0, <SEP> 046 <SEP> 0, <SEP> 031 <SEP> 0, <SEP> 077 <SEP> 0, <SEP> 077 <SEP>
<tb> aus <SEP> den <SEP> Estern <SEP> rückgewonnenes <SEP> Cyclohexanol
<tb> (Mol/kg) <SEP> 0, <SEP> 036 <SEP> 0, <SEP> 026 <SEP> 0, <SEP> 062 <SEP> 0, <SEP> 052 <SEP>
<tb> Restgehalt <SEP> an <SEP> Cyclohexyl- <SEP> xx <SEP>
<tb> formiat <SEP> (Gew.
<SEP> -0/0) <SEP> x <SEP> 0, <SEP> 006 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 0, <SEP> 006 <SEP> 0, <SEP> 002 <SEP>
<tb> 0/0 <SEP> Cyclohexanonverlust <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP>
<tb>
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x Bezogen auf die der ersten Verseifungsstufe unterworfene organische Anfangsphase, xx Diese Menge bleibt, obwohl sie grösser ist als jene gemäss Beispiel 1A, unter der maximal an- nehmbaren Grenze (200 ppm) zur Herstellung einer Cyclohexanol- Cyclohexanon - Mischung von befriedigender Qualität.
Beispiel 2: Das Reaktionsprodukt der Oxydation von Cyclohexan mit einer sauerstoffarmen Sauerstoff- Stickstoff- Mischung in Gegenwart von Metaborsäure wird bei einer Temperatur von 1000C auf bekannte Weise hydrolysiert. Die erhaltene organische Phase wird mit Wasser gewaschen ; sie enthält nunmehr 4 Gel.-% Peroxyde, bezogen auf die Summe der oxydierten Verbindungen.
Diese organische Phase wird dann 10 min mit 2% ihres Gewichtes Ammoniummolybdat bei einer Temperatur von 1000C behandelt. Man kann dabei feststellen, dass alle Peroxyde verschwunden sind und sich in Cyclohexanol und Cyclohexanon mit einer Selektivität von 90% umgewandelt haben.
Bei s pie 1 3 : 50 l/h der in Beispiel 2 beschriebenen organischen Phase, die 4 Gew. -0/0 Peroxyde enthält, werden 10 min mit 3 1/h einer 10% eigen wässerigen Natriumhydroxydlösung, die 1% (bezogen auf die organische Phase) Natriummolybdat enthält, bei einer Temperatur von 1000C behandelt.
Nach dem Dekantierten wird die organische Phase analysiert ; sie enthält nur mehr Spuren von Peroxyden. Die Umwandlung dieser Peroxyde in Cyclohexanol + Cyclohexanon erfolgt mit einer Selektivität von 90%.
Wenn man zum Vergleich das vorliegende Beispiel, jedoch in Abwesenheit der Molybdänverbindung, wiederholt, erhält man zwar ebenfalls eine Zersetzung der Peroxyde, die Selektivität beträgt jedoch nur 75%.
Beispiel 4 : Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird das Cyclohexan durch n-Heptan ersetzt.
DerGehaltanHeptylformiatbeträgt am Ende der ersten Verseifungsstufe 0, 0080/0 und am Ende der zweiten Verseifungsstufe 0, 001%. Der Gesamtverlust an Keton ist 0, 045'%).
Beispiel 5: Beispiel 2 wird wiederholt, wobei man das Oxydationsprodukt von Cyclooctan einsetzt.
Die organische Phase, die 3 Gew.-% Peroxyde enthält, wird mit 1, 3 Gew.-% Pyridin-tetramolybdat, bezogen auf die organische Phase, behandelt. Die Umwandlung der Peroxyde in Cyclooctanol und Cyclooctanon erfolgt mit einer Selektivität von 88%.
Beispiel 6 : In einem Reaktor wird eine bei der Oxydation von Cyclohexan erhaltene flüssige organische Phase, die hydrolysiert und mit Wasser gewaschen worden war, mit einer wässerigen Lösung von Natriumhydroxyd (10 Gew.-%ig) behandelt.
Man arbeitet kontinuierlich, wobei die Mischung der im Reaktor vorliegenden Flüssigkeiten kräftig gerührt wird.
Der Durchsatz der organischen Phase wird auf 50 1/h, jener der Lauge auf 3 l/h eingestellt. Die organische Phase enthält insbesondere :
0, 05 Äquivalente Säure/kg Lösung,
0, 07 Äquivalente Ester/kg Lösung, 0, 17 Gew.-% Cyclohexylformiat.
Die Temperatur wird auf 1000C gehalten. Die Berührungszeit beträgt 5 min.
Beispiel 6A : Der Versuch wird unter den Bedingungen gemäss Beispiel 6, jedoch bei einer Verweilzeit von 30 min, durchgeführt.
Die folgende Tabelle zeigt, dass der Verbrauch an Natriumhydroxyd bedeutend kleiner ist und besonders, dass der Abbau von Cyclohexanon geringer ist, wenn die Verseifung weniger rasch erfolgt. Der Gehalt an Cyclohexylformiat ist in beiden Fällen annehmbar.
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<tb>
<tb>
Versuch <SEP> Nr. <SEP> : <SEP> 6 <SEP> 6A
<tb> Verweilzeit <SEP> in <SEP> min <SEP> 30 <SEP>
<tb> Menge <SEP> des <SEP> verbrauchten
<tb> Na <SEP> OH <SEP> in <SEP> Mol/kg
<tb> organische <SEP> Phase <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> : <SEP> 6 <SEP> 6A
<tb> Restgehalt <SEP> an <SEP> Cyclo-
<tb> . <SEP> hexylformiat <SEP> (Gew. <SEP> -0/0) <SEP> 0,006 <SEP> 0, <SEP> 002 <SEP>
<tb> Prozentgehalt <SEP> des <SEP> Cyclohexanonverlustes <SEP> in <SEP> % <SEP> 0,05 <SEP> 1
<tb>
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