DE1618514B2 - Verfahren zur oxydation von alicyclischen kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von alicyclischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart einer Borverbindung unter üblichen Bedingungen, Hydrolyse des borsäurehaltigen Oxidationsgemisches mit einer wäßrigen Borsäure, Abziehen des gebildeten Gemisches aus der Hydrolysezone, Abtrennen der organischen Phase, Kristallisation der wäßrigen borsäurehaltigen Phase und Rückführung der gebildeten Borsäurekristalle in die Oxidationszone.

Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstoffe mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen direkt zu sauerstoffhaltigen organischen Derivaten mit großer technischer Bedeutung oxydiert werden können. Es ist ferner bekannt, daß Borverbindungen, die sich mit während der Oxidation gebildeten Alkoholen verestern, mit Vorteil bei solchen Oxydationen als Hilfsstoffe zur Erzielung verbesserter Ausbeute bei der Überführung solcher Kohlewasserstoffe in die gewünschten Produkte verwendet werden, die meistens aus den monofunktionellen Alkohol- und Ketonderivaten des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffs bestehen. Solche Verfahren sind beispielsweise in der US-Patentschrift 32 43 449 beschrieben.

Es ist ersichtlich, daß bei der technischen Durchführung solcher Verfahren die Borverbindungen wiedergewonnen und in die Oxydation zurückgeführt werden müssen, damit das Verfahren wirtschaftlich ist.

Aus der DT-AS 11 82 228 ist ganz allgemein die Hydrolyse eines Kohlenwasserstoffoxydationsgemisches unter Ausbildung einer organischen und einer wäßrigen Phase und die anschließende Kristallisierung von Borsäure und Rückführung der Borsäure in die Oxydationszone, vorzugsweise nach Waschen mit einer geringen Wassermenge, sowie die Verwendung mindestens eines Teiles der wäßrigen Phase in der Hydrolysestufe bekannt.

Aus der BE-PS 6 74 176 ist ein Verfahren zur Kristallisierung der Borsäure bekannt, bei dem durch die Verwendung von Kristallisationsoberflächen eine Kristallagglomerisation verhindert wird.

Aus der FR-PS 13 97 141 sind Verbesserungen beider Behandlung der Hydrolyseflüssigkeit bekannt, die entweder in dem Abzug eines Reinigungsstromes aus der wäßrigen Phase und Rückführung des Restes der wäßrigen Phase in die Hydrolysestufe oder in der Extraktion der wäßrigen Phase mit einem selektiv wirkenden Lösungsmittel vor dem Zurückführen bestehen.

Schließlich ist aus der BE-PS 6 26 256 die Reinigung der wäßrigen Phase aus der Hydrolyse unter Verwendung von lonenaustauscherharzen bekannt.

Bei dieser Wiedergewinnung und Wiederverwendung der Borverbindungen treten jedoch Schwierigkeiten auf. Übliche Gewinnungsmaßnahmen sind zwar insofern wirksam, als praktisch sämtliche Borverbindungen, die in der Oxydationsreaktionsmischung vorhanden sind, wiedergewonnen werden können, jedoch sinken die Ausbeuten an den gewünschten Produkten rasch ab. Dieser Ausbeuteabfall erfolgt tatsächlich so rasch, daß nach nur wenigen Rückführungen, z. B. drei oder vier, die Ausbeute zu niedrig wird, so daß die Weiterführung der Oxydation nicht wirtschaftlich wäre. Es wurde nun gefunden, daß diese Ausbeuteabnahme durch die Ansammlung von Verunreinigungen bedingt ist, die bevorzugt mit den Borverbindungen assoziiert sind. Es ist schwierig, diese Verunreinigungen vollständig von den Borverbindungen abzutrennen, und selbst wenige Prozent solcher Verunreinigungen reichen, um die Wirksamkeit der Oxydation ernsthaft zu beeinträchtigen. Die Natur dieser Verunreinigungen ist nicht vollständig geklärt, jedoch gehören im Fall der Cyclohexanoxydation Hydroxycapronsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Glutarsäure zu den Verunreinigungen, die für das Oxydationsverfahren schädlich sind. Um diese Schwierigkeiten zu vermindern, kann man, wie es in der DT-AS 13 00 937 angegeben ist, einen Teil der Borverbindungen aus dem Kreislauf abzweigen und durch frische Borverbindung ersetzen, um die Ansammlung von Verunreinigungen zu verhindern. Diese Maßnahme verursacht jedoch übermäßige Verluste an den Borverbindungen und erhöht den Betriebsaufwand für das Verfahren beträchtlich. Außerdem hat jeder Versuch, die aus dem System abgezweigte Menge an Borverbindung zu vermindern, eine stark verminderte Oxydationsselektivität zur Folge. Es besteht daher eine zweifache Aufgabe: Verunreinigungen müssen aus dem System entfernt werden, und dies muß ohne beträchtliche Verluste an den Borkatalysatoren geschehen. Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Verarbeitung der Reaktionsmischung aus der Oxydationsreaktion gefunden, wodurch die nachteiligen Verunreinigungen auf einen solchen Wert vermindert werden können, daß eine ständige Wiederverwendung der Borverbindungen bei Oxydation ermöglicht wird, während die Ausbeuten auf einem Wert bleiben, der dem mit frischer Borverbindung erzielten nahe kommt. Das Oxydationsverfahren kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art ist demgegenüber nun dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Abtrennen einer ersten Kristallfraktion von Borsäure, welche die Hauptmenge

an Borsäure enthält, und zweckmäßig nach deren Wäsche mit Wasser die wäßrige borsäurehaltige Mutterlauge in zwei Teile teilt, den größeren Teil, gegebenenfalls nach Verdünnung mit Wasser, unmittelbar in die Hydrolysezone zurückführt, und den anderen Teil einengt, abkühlt und die dabei zu mindestens zu 70% ausfallende Borsäure in die Hydrolysezone zurückführt, wobei die Gesamtbeschickung für die Oxydation höchstens 2,5%, vorteilhaft weniger als 0,5% Verunreinigungen, bezogen auf die Gesamtmenge an trockener Borsäure, enthält.

Zum besseren Verständnis der Erfindung ist es zunächst erforderlich, die Oxydationsreaktion zu beschreiben. Ein Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase wird zusammen mit einer Borverbindung, ζ. Β. Metaborsäure, in einen Reaktor eingeführt und mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei Reaktionsbedingungen in Berührung gebracht, bis der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht ist. Gewöhnlich werden 5 bis 15% des Kohlenwasserstoffs pro Durchgang umgesetzt, jedoch können höhere oder geringere Umwandlungsgrade erzielt werden. Typische Oxydationstemperaturen liegen im Bereich von etwa 150 bis etwa 200⁰C. Typisch sind Drücke von etwa Atmosphärendruck bis 70 atü, in Abhängigkeit beispielsweise vom Kohlenwasserstoff, vorzugsweise 7 bis etwa 14 atü. Die bevorzugten Borverbindungen, die bei solchen Oxydationen verwendet werden, sind Borsäuren (Ortho- und Metaborsäure), Borsäureester (ζ. B. die Ester von Metaborsäure mit dem Monoalkoholderivat des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffs, z. B. Cyclododecanylmetaborat, wenn Cyclododecan der zu oxydierende Kohlenwasserstoff ist) und Borsäureanhydride (z. B. B2O3 und B4O5). Mischungen dieser Borkatalysatoren (wie sie im folgenden bezeichnet werden) können ebenfalls verwendet werden.

Als Beschickung für die Oxydationsreaktion geeignete alicyclische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Dimethylcyclohexane und Cyclododecan. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist es nicht erforderlich, daß die Beschickung völlig frei von ungesättigten Stoffen, z. B. Cyclohexen, ist, solange die Beschickung hauptsächlich aus gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht, d. h. zu mehr als etwa 95% (bezogen auf Molmengen). Ebenso können auch kleine Mengen an Schwefel und stickstoffhaltigen Verbindungen als Verunreinigungen in der Kohlenwasserstoffbeschikkung vorliegen.

Zur Zeit wird im größten Umfang die Oxydation von Cyclohexan zu einer Mischung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher für die Cyclohexanoxydation als beispielhafte Ausführungsform erläutert.

Während der Oxydation des Kohlenwasserstoffs (Cyclohexan oder irgendeiner der anderen oben aufgeführten Kohlenwasserstoffe) wird der Hauptteil des Kohlenwasserstoffs in einen Borsäureester des entsprechenden monofunktionellen Alkohols und in das Keton übergeführt. Es wird angenommen, daß während der Oxydation ein Alkohol gebildet wird, der sich dann mit der Borverbindung zu einem Borsäureester, ζ. Β. Cyclohexylborat, verestert. Es ist aber auch möglich, daß sich Cyclohexylhydroperoxid mit der Borverbindung zu einem Peroxyborat umsetzt, das dann zu Cyclohexylborat reagiert. Bei der Cyclohexanoxydation enthält also das aus dem Reaktor austretende Gut hauptsächlich nichtumgesetztes Cyclohexan, Cyclohexylborat, Cyclohexanon, Cyclohexylperoxyborat oder Cyclohexylhydroperoxyd und kleine Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, die für die spätere Gewinnung und Wiederverwendung der Borverbindung nachteilig sind. Solche Mischungen aus Produkten und nichtumgesetzter Beschickung werden im folgenden als borsäureesterhaltige Kohlenwasserstoffoxydationsgemische bezeichnet.

Das borsäureesterhaltige Kohlenwasserstoffoxydationsgemisch wird dann hydrolysiert, wodurch der Borsäureester in den freien Alkohol und in Orthoborsäure übergeführt wird. Man gewinnt die sauerstoffhaltigen Hauptprodukte als Verfahrensprodukt und die Borsäure zur Rückführung in die Kohlenwasserstoffoxydation. Die Erfindung liegt in der Art der Gewinnung und in der Behandlung der Borsäure, die bei dieser Hydrolyse erhalten wird.

Das borsäureesterhaltige Kohlenwasserstoffoxydationsgemisch wird durch Vermischen mit einem wäßrigen Strom in einem Hydrolysereaktor hydrolysiert. Nachdem die Hydrolyse praktisch vollständig ist, wird das gebildete Gemisch aus dem Reaktor abgezogen und in eine wäßrige Phase und eine organische Phase getrennt, welche die gewünschten sauerstoffhaltigen Produkte, nämlich Cyclohexanol und Cyclohexanon, zusammen mit nichtumgesetztem Cyclohexan enthält. Die Borsäure wird mit der wäßrigen Phase abgetrennt, da im allgemeinen Wasser im Überschuß über die für die Hydrolyse stöchiometrisch erforderliche Menge angewandt wird. Wenn eine ausreichende Wassermenge angewandt wird, kann die gesamte Borsäure in der wäßrigen Phase gelöst werden. Andernfalls fällt ein Teil davon in fester Form aus. In dieser wäßrigen Phase liegen ferner Verunreinigungen vor, die die Oxydationsreaktion wie oben beschrieben stören, falls sie in die Oxydationszonne zurückgeführt werden.

Erfindungsgemäß wird daher diese wäßrige Phase zur Gewinnung einer ersten Fraktion an fester Borsäure behandelt, z. B. durch Kristallisieren und anschließendes Filterzentrifugieren. Diese erste Kristallisation wird so durchgeführt, daß die gewonnene Borsäure, vorzugsweise nach geeigneter Waschbehandlung, ζ. Β. mit Wasser, eine solche Reinheit aufweist, daß die Borsäure in.die Oxydationsstufe zurückgeführt werden kann. Die Gesamtbeschickung für die Oxydation soll nicht mehr als 2,5 Gewichtsprozent Adipinsäure, Glutarsäure und Hydroxycapronsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an trockener Borsäure, enthalten. Die nach Gewinnung der ersten Fraktion an fester Borsäure als Mutterlauge zurückbleibende Wasserphase enthält beträchtliche Mengen an Borsäure und ist an organischen Verunreinigungen angereichert. Der wäßrige borsäurehaltige Mutterlaugenstrom wird in zwei Teile geteilt. Der größere Anteil wird in den Hydrolysereaktor als wäßriger Hydrolysestrom zurückgeführt, wobei nach Bedarf frisches Wasser zugesetzt wird. Der Rest der Mutterlauge aus der ersten Borsäurekristallisation wird aus dem Verfahren als Reinigungsstrom abgezogen. Es ist erfindungswesentlich, daß dieser Reinigungsstrom zur optimalen Wiedergewinnung von enthaltender Borsäure aufgearbeitet wird.

Erfindungsgemäß wird der wäßrige Reinigungsstrom einer zweiten Kristallisationsbehandlung unterworfen. Zweckmäßigerweise wird dieser Strom eingeengt, z. B. durch Verdampfen von Wasser und abgekühlt, um wenigstens etwa 70% der darin enthaltenen Orthoborsäure zu kristallisieren. Notwendigerweise fällen zusam-

men mit dem Borsäuregehalt die Verunreinigungen aus, die in dem Reinigungsstrom enthalten sind. Tatsächlich ist bei angemessen hoher Rückgewinnung der Borsäure die Menge der mitgefällten Verunreinigungen so hoch, daß die direkte Rückführung und Verwendung der Borsäure in der Oxydationsreaktion ausgeschlossen ist.

Erfindungsgemäß werden die aus der zweiten Kristallisation gewonnenen Borsäurekristalle wieder in Wasser gelöst, und die erhaltene Lösung wird der Mutterlauge aus der ersten Kristallisation zugesetzt, die in die Hydrolysereaktion zurückgeführt wird. Es wurde gefunden, daß in dem Hydrolysekreislauf ein beträchtlich höherer Gehalt an Verunreinigungen, bezogen auf Borsäure, zulässig ist als in der Oxydationszone. Die soeben beschriebene Arbeitsweise stellt daher ein Verfahren dar, mit dem die maximale Konzentration an Verunreinigungen in dem abgeführten Strom erzielt werden kann, während gleichzeitig eine maximale Wiedergewinnung wertvoller Borsäure erreicht wird. Die Borsäurekristalle, die bei der zweiten Kristallisation im Reinigungsstrom wiedergewonnen werden, sind in solchem Ausmaß verunreinigt, daß sie nicht direkt in die Oxydationszone zurückgeführt werden können. Sie können jedoch in den Hydrolysekreislauf zurückgeführt werden.

Eine zweckmäßige Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Verbindung mit der Ausführungsform erläutert, die in der Zeichnung schematisch dargestellt ist. Bei der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform wird der Kohlenwasserstoff, z. B. Cyclohexan, zusammen mit einem geeigneten Borhilfsstoff, z. B. Metaborsäure, in die Oxydationszone 1 mit Hilfe der Leitung 2 eingeführt und darin einer Oxydation durch Kontakt mit molekularem Sauerstoff enthaltenden Gas unterworfen. Das Oxydationsreaktionsgemisch, das Borsäureester in Kohlenwasserstoff enthält, wird aus der Zone 1 über die Leitung 3 abgezogen und gelangt in die Hydrolysezone 4, worin das Reaktionsgemisch mit einem Hydrolysestrom in Berührung kommt, der über die Leitung 5 eingeführt wird. In der Zone 4 wird der Borsäureester zum Alkohol und zu Orthoborsäure hydrolysiert. Die Hydrolysemischung wird über die Leitung 6 entfernt und gelangt zur Scheidezone 7, worin die Mischung in eine obere organische Phase, die den nichtumgesetzten Kohlenwasserstoff zusammen mit Alkohol- und Ketonprodukt der Oxydation enthält, und eine untere wäßrige Borsäurephase getrennt wird. Die obere Phase wird über die Leitung 8 abgezogen und nach bekannten Verfahren zur Gewinnung der wertvollen Alkohol- und Ketonprodukte aufgearbeitet.

Die untere wäßrige Borsäurephase aus der Zone 7 gelangt über die Leitung 9 in die Kristallisiervorrichtung 10, worin durch geeignete Kristallisiermaßnahmen, z. B. Verdampfungskristallisation, Borsäure aus der wäßrigen Lösung kristallisiert wird. Die Borsäurekristalle werden über die Leitung 11 abgezogen und können zweckmäßig nach geeigneter Dehydratisierung in die Oxydationszone zurückgeführt werden. Die wäßrige Borsäuremutterlauge gelangt aus der Zone 10 über die Leitung 12 und 5 zurück zur Hydrolysezone. Um jedoch eine Ansammlung von Verunreinigungen zu vermeiden, wird ein Reinigungsstrom über die Leitungen 12 und 13 zu einer zweiten Kristallisierzone 14 geführt. In dieser Zone 14 wird vorzugsweise die Lösung zunächst durch Verdampfen von Wasser und etwas organischen Produkten eingeengt. Die eingeengte Lösung wird abgekühlt und ein hoher Prozentanteil der darin enthaltenen Borsäure kristallisiert. Zusammen mit der Borsäure werden merkliche Mengen an Verunreinigungen ausgefällt. Erfindungsgemäß wird diese kristallisierte Borsäure über die Leitung 15 abgezogen und vorzugsweise nach Auflösen in frischem Wasser über die Leitungen 15 und 5 zurück in die Hydrolysezone geführt. Die Mutterlauge aus der Kristallisierzone 14 wird aus dem System über die Leitung 16 entfernt.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

635,5 Teile eines borsäureesterhaltigen Kohlenwasserstoffoxydationsgemischs, das durch Oxydation von Cyclohexan in Gegenwart von Metaborsäure hergestellt worden ist, werden kontinuierlich in einem Hydrolysereaktor eingeführt. Diese Beschickung enthält ungefähr 86% nichtumgesetztes Cyclohexan, 1% Cyclohexanon und 10,8% Cyclohexylborat, sowie als Rest Verunreinigungen mit einer Spur (<0,l%) nichtumgesetzter Metaborsäure. In den Hydrolysereaktor werden ferner 279 Teile eines wäßrigen borsäurehaltigen Stroms und 0,6 Teile Orthoborsäurekuchen (88,8%) eingeführt, der aus dem Abfluß des Hydrolysereaktors in der nachstehenden beschriebenen Weise gewonnen wurde. Der wäßrige borsäurehaltige Strom hat folgende Zusammensetzung:

Wasser 82,6%

Cyclohexanol +Cyclohexanon 0,9%

Orthoborsäure 6,4%

Der Rest besteht hauptsächlich aus anderen organischen Stoffen, darunter unerwünschte Verunreinigungen. Die Hydrolysereaktion wird bei 8O⁰C so lange durchgeführt, bis praktisch die Gesamtmenge an Ester in dem borsäureesterhaltigen Oxydationsgemisch hydrolysiert ist, was mit einer durchschnittlichen Verweilzeit im Hydrolysereaktor von '/2 bis Va Stunde erreicht wird.

Der Abfluß aus dem Hydrolysereaktor, der praktisch keinen Borsäureester enthält, wird getrennt, wodurch 624,9 Teile eines organischen Stroms erhalten werden, der das gewünschte Cyclohexanol-Cyclohexanonprodukt zusammen mit nichtumgesetztem Cyclohexan enthält. Die wäßrige Phase (286,6 Teile) enthält praktisch die gesamte Borsäure in Lösung. Dann wird die wäßrige Phase im Vakuum (Gesamtdruck = 60 mm Hg) auf 43°C gekühlt, wodurch ein beträchtlicher Anteil der Borsäure aus der Lösung kristallisiert und durch Zentrifugieren gewonnen wird. Auf diese Weise wird die wäßrige Phase in eine erste Fraktion aus fester Borsäure (33,6 Teile) in Form eines Kuchens in der Zentrifuge und einen Mutterlaugenstrom (89,5 Teile) getrennt Der erste Borsäurekuchen wird mit 0,5 Teilen Wasser pro Teil Kuchen gewaschen und aus der Zentrifuge genommen. Auf Grund der Analyse weist er weniger als 0,5 Gewichtsprozent Verunreinigungen auf und ist für die Rückführung in die Kohlenwasserstoffoxydationsreaktion geeignet.

Die Mutterlaugenphase wird in zwei Ströme geteilt. Der größere Strom (110 Teile) wird mit Wasser verdünnt und in den Hydrolysereaktor zurückgeführt. Der kleinere Strom (10,2 Teile) wird zur Reinigung abgezogen und wie folgt behandelt: Der Reinigungsstrom enthält 75,4 Gewichtsprozent Wasser und etwa 7,5 Gewichtsprozent Orthoborsäure. Der Rest besteht aus etwa 2% Cyclohexanol+Cyclohexanon zusammen mit etwa 15% anderer organischer Stoffe, einschließlich

unerwünschter Nebenprodukte. Dieser Strom wird zunächst durch Verdampfen von Wasser zu einer Mischung mit einem Wassergehalt von 57,8% eingeengt. Das auf diese Weise entfernte Wasser enthält beträchtliche Mengen Cyclohexanol und Cyclohexanon, die gewünschtenfalls zurückgewonnen werden können. Der eingeengte Reinigungsstrom wird dann in eine bei 43°C und 60 mm Hg gehaltene Kristallisiervorrichtung eingeführt, in der sich eine Aufschlämmung von 21,6% Borsäurekristallen in Mutterlauge bildet. Diese Aufschlämmung wird dann zentrifugiert, um eine zweite Fraktion an fester Borsäure in Form eines Kuchens in der Zentrifuge zu gewinnen. Dieser Kuchen wird mit 0,25 Teilen Wasser pro Teil Kuchen gewaschen, um die darin enthaltenen Verunreinigungen von 12 auf 6 Gewichtsprozent zu vermindern. Dieser Kuchen, der große Mengen Adipinsäure und Hydroxycapronsäure enthält, kann nicht direkt in die Oxydationsvorrichtung zurückgeführt werden, da eine solche Verfahrensweise zu einem scharfen Abfall der Ausbeute führt. Der Kuchen wird nach dem Waschen deshalb in frisch zugeführtem Wasser wieder gelöst und in den Hydrolysereaktor zurückgeführt. Der restliche Reinigungsstrom (Mutterlauge), der nur 2,8 Teile ausmacht und weniger als 0,5% der Borsäureäquivalente enthält, die in der Beschickung für den Hydrolysereaktor vorliegen, wird verworfen.

Führt man die obige Oxidation unter Verwendung frischer Borsäure durch, dann verläuft die Umsetzung mit einer Ausbeute von 89%. Wird diese Borsäure in der ersten Kristallisation gewonnen und direkt ohne Waschen und sonstige Behandlung in das Verfahren rückgeleitet, dann fällt die Ausbeute auf 72%. Werden die erhaltenen Borsäurekristalle jedoch in der in obigem Beispiel beschriebenen Weise gewaschen und erst dann in die Hydrolysezone rückgeführt, dann liegt die Ausbeute bei 87%. Zwischen frischer Borsäure und gewaschener Borsäure besteht somit zwar ein sehr geringer Ausbeuteabfall, es läßt sich jedoch sagen, daß beide Materialien praktisch gleich wirksam sind.

Beispiel 2

Ein Oxidationsreaktor wird mit 3000 Teilen Cyclododecan und 210 Teilen Metaborsäure beschickt und auf 175°C erhitzt. Diese Beschickung wird dann unter Verwendung eines Gasgemisches aus 8% Sauerstoff und 92% Stickstoff so lange oxidiert, bis 1,4 g Mol Sauerstoff umgesetzt sind. Sodann wird der Reaktor entleert, worauf man den Abstrom mit einer wie im folgenden beschrieben hergestellten verdünnten Borsäurelösung hydrolysiert, die das Zweifache der für die Hydrolyse erforderlichen theoretischen Wassermenge enthält. Hydrolysebedingungen und anschließende Behandlung der wäßrigen Phase sind gleich wie bei Beispiel 1. Die Verhältnismengen der Komponenten in den verschiedenen wäßrigen Strömen und in den Borsäurekuchen entsprechen praktisch ebenfalls den Angaben im Beispiel 1. Der bei dieser Hydrolyse erhaltene Schlamm wird von der Borsäure abfiltriert, und das dabei erhaltene Filtrat trennt man in eine wäßrige Phase und eine organische Phase. Die organische Phase wird zur Rückgewinnung von nicht umgesetztem Cyclododecan und Gewinnung der Oxydationsprodukte entsprechend aufgearbeitet. Der bei obiger Filtration erhaltene Borsäurekuchen wird mit Wasser gewaschen und zusammen mit frischer Borsäure in den Reaktor rückgeleitet. Aus der wäßrigen Phase wird ein Reinigungsstrom abgezogen, der einer Menge von 0,01 Gewichtsteilen der wäßrigen Phase (berechnet als Borsäure) pro Teil Oxidat entspricht. Dieser Reinigungsstrom wird anschließend konzentriert und kristallisiert. Die dabei erhaltenen Kristalle werden mit Wasser gewaschen und mit dem Rest der wäßrigen Phase vereinigt, der man zur Bildung der oben beschriebenen verdünnten Hydrolyselösung weiteres Wasser zugibt, und. diese Hydrolyselösung wird zur Hydrolysierung des Oxidationsabstroms verwendet. Das bei der Kristallisation des Reinigungsstromes erhaltene Filtrat wird verworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind denen des Beispiels 1 vergleichbar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 509587/474

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Oxidation von alicyclischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart einer Borverbindung unter üblichen Bedingungen, Hydrolyse des borsäurehaltigen Oxydationsgemisches mit einer wäßrigen Borsäure, Abziehen des gebildeten Gemisches aus der Hydrolysezone, Abtrennen der organischen Phase, Kristallisation der wäßrigen borsäurehaltigen Phase und Rückführung der gebildeten Borsäurekristalle in die Oxydationszone, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Abtrennen einer ersten Kristallfraktion von Borsäure, welche die Hauptmenge an Borsäure enthält und zweckmäßig nach deren Wäsche mit Wasser die wäßrige borsäurehaltige Mutterlauge in zwei Teile teilt, den größeren Teil, gegebenenfalls nach Verdünnung mit Wasser, unmittelbar in die Hydrolysezone zurückführt und den anderen Teil einengt, abkühlt und die dabei zu mindestens zu 70% ausfallende Borsäure in die Hydrolysezone zurückführt, wobei die Gesamtbeschickung für die Oxydation höchstens 2,5%, vorteilhaft weniger als 0,5% Verunreinigungen, bezogen auf die Gesamtmenge an trockener Borsäure, enthält.