DE1618514A1 - Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen

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DE1618514A1 DE19671618514 DE1618514A DE1618514A1 DE 1618514 A1 DE1618514 A1 DE 1618514A1 DE 19671618514 DE19671618514 DE 19671618514 DE 1618514 A DE1618514 A DE 1618514A DE 1618514 A1 DE1618514 A1 DE 1618514A1
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Description

OR. W. G. PFEIFFER PATENTANWÄLTE
M 0 M C H E N 13 .
UHGEIEISTIASSE 25
Halcon International, Inc., New York, N. Y., V. St. A,
Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft die Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Grasen in Gegenwart von Borverbindungen und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur wirksamen Wiedergewinnung und Wiederverwendung der Borverbindungen.
Ea 1st bekannt, daß Kohlenwasserstoffe Mit molekularen Sßüöritoff enthaltenden Gasen direkt zu sauerstoffhaltigen organischen Derivaten mit groOor technischer Bedeutung oxydiert warden können«JSo ist ferner bekannt, da0 Borverbindungen, si;l« mit »fahrend άατ Oxydation gebildeten Alkoholen verestern, mit Vorteil in eolohert Oxydationen als Hilfestoffe zur Erzielung v»r-
üesserter Selektivität bei der Überführung solcher Kohlenwasserstoffe in die gewünschten Produkte verwendet werden, die meistens aus den monofunktioneilen Alkohol- und Ketonderivaten des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffs bestehend Solche Verfahren sind beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 243 449 beschrieben.
Es ist ersichtlich, daß bei der technischen Durchführung solcher Verfahren die Borverbindungen wiedergewonnen und in die Oxydation zurückgeführt werden niUssen, damit das Verfahren wirtschaftlich ist. Bei dieser Wiedergewinnung und Wiederverwendung treten jedoch Schwierigkeiten auf. übliche ßewinnungsmafinahmen sind zwar insofern wirksam, als praktisch sämtliche Borverbindungen, die in dei* Oxydationsreaktionsmi» schung vorhandrn sind, wiedergewonnen werden können, wenn jedoch solche Gewinnungsmaschinen angewandt und die Borverbindungen gewonnen und in die Oxydation zurlickgefUhrt werden, sinkt die Selektivität der Oxydationsreaktion zu den gewUnaohten Produkten rasch ab.
Dieser Abfall an Selektivität erfolgt tatsächlich bo rasch, daß nach nur wenigen RUckflihrungen, z.B. drei oder vierp die Selektivität EU niedrig wird, als daß dia Weiterführung der Oxydation wirtschaftlich wäre.
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1 Oöö tS/
Es wurde nun gefundenP daß diese Abnahm® der Selektivität durch die Ansammlung von Verunreinigungen bedingt 1st, die "bevorsugt mit den Borverbindungen assoziiert sind. Bs let schwierige diese YeruHS-eiftigungeii vollständig vosü den Borverbindungen ebsutrenneiiif und selbst wenige Prozent Teranreinigungeii reichen hisi, um die Wirksamkeit'der ernsthaft zu beeinträchtigen« Die Natur dieser ¥erunreinigunge!i ist nicht vollständig geklärt. Jedoch gehören im Fall der Gyclohexanoxydation Hydrosycapronsäurej, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Glutarsäure ssu den Verunreinigungen, die für das Oxydationsverfahren schädlich sä.ad»
Um diese Schwierigkeiten zu vermindern?, kann many wie es in Patent . .«» ... (Pfstentanmeldung H 49 567 IVb/12 ο ) angegeben ist, einen Tf* 1 der Bor¥erbirjöungen aus dem Kreislauf abzweigen und durföh frische EorTerbiiidung ersetsen, um die /n·= Sammlung von Verunreinigungen au verhindern* Diese Maßnahme verursacht jedoch übermäßige Verluste an den Borverbindungen und erhöht den Betriebsaufwand für des Verfahren beträchtliche Aueserdem hat jeder Versuch, die aus dem System abgezweigte Hengo an Borverbindung zu vermindern, eine stark verminderte Osry= dationeselfektivität sur Folge„ Be besteht daher eine zweifache Aufgabe: ¥erunreinigungen müssen aus dem System entfernt werden,und die3 muß ohne beträchtliche Verluste an den Bor-
BAD ORIQlNAL !
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katalysatoren geschehen»
überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Verarbeitung der Reaktionsmischung aus der Oxydationsreaktion gefunden, wo« durch die nachteiligen Verunreinigungen auf einen solchen Wert vermindert werden können, daß eine ständige Wiederverwendung des Bormaterials in der Oxydation ermöglicht wird, während die Oxydationsselektivität auf einem Wert gehalten wird, der dem mit frischer Borverbindung erzielten nahe kommtD Gleichzeitig läßt sich die Menge an Borverbindung, die erfindungsgemäß aus dem System abgezweigt wird? ebenso leicht auf ein kontinuierliches Oxydationsverfahren wie auf ein absatzweise durchgeführtes Verfahren anwenden»
Zum besseren Verständnis der Erfindung ist es zunächst erforderlich,, die Oxydationsreaktion zu beschreiben* Bin Kohlenwasserstoff In flüssiger Phase wird zusammen mit eine3.* Borverbindung, s« B. Metaborsäure, in einen Reaktor eingeführt und mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Ges bsi Reaktionsbedingungen in Berührung gebracht« bis der gewünschte Umwandlungograd erreicht ist. Gewöhnlich werden 5 bis 15 % des Kohlenwasserstoffs pro Durchgang umgesetzt, jedoch können höhere oder geringere Umwandlungsgrade erzielt werden» TypAfeche Oxydationstemperatüren liegen im Bereich
BAD
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▼on etwa 150 bie etwa 2000C. Typisch sind Drucke von etwf Atmosphärendruok bis 70 atu (1000 psig), in Abhängigkeit beispielsweise Tom Kohlenwasserstoff, vorzugsweise 7 bis etwa H atu (100 - 200 psig).-Die bevorzugten Borverbindungen, die in solchen Oxydationen verwendet werden, sind Borsäuren (Ortho- und Metaborsäure). Borsäureester (z.B. die Ester von Ketoboraäur* mit dem Monoalkoholderivat des ssu oxydierenden KohlenwaeaerstoffS9 z.B. Cyclodedecanylmetaborat, wenn Cyclododecna der zu oxydierenden Kohlenwaeaerstoff ist) und Borsäureanhydride (z.B. BjO, und B4O5)· Mischungen dieser Borverbindungakatalysatoren (wie sie hierin im folgenden bezeichnet werden) können ebenfalls verwendet werden.
Als Beschickung fllr die Oxydationsreaktion geeignete Xohlöß'ifaiJBeretoffe sind gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Dazu gehören auch Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe. Geeignete aliphatisch^ und alioyclische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Gyoloh«3ran, Mefehyloyclohexan, Cycloheptan, Cyoiooctan,
Di&iethyloyolohexane« n-Pentan, η-Hexan, Methylpentene, Me thy1-
Elcosan,
butan, {^rolododecan,/t312**ci4~^r<3öl-naPa'tnan» ö^-C^g
und derglelohon. PUr die erfindungsgemäSen Zwecke let es nicht erforderlich, daß die Beschickung völlig frei von ungesättigten Stoffen, z. B. Cyclohexen, 1st, solange BaiJühlokung hauptsächlich aus gesättigten Kohlenwasser-, d.h. zu mehr als etwa 95 fi (bezogen auf Mol-
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mengen)» Ebenso können auch, kleine Mengen an Schwefel und stickstoffhaltigen Verbindungen als.Verunreinigungen in der Kohlenwasserstoffbeschickung.vorliegeno
Die Ausführungsform der Kohlenwasserstoffoxydatioraqreaktion, dieswr Zeit im größten Umfang iaröhgeführt wird« ist die Oxydation TOn Cyclohexan au einer Mischung von Cyclohexanol und Cyclohexanon* Das erfinduagagemäße Verfahren wird daher für die Cyclohexanoxydation als beispielhafte AusfÜhrungs~ form erläutert» Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf diese Beschickung beschränkt lot, sondern allgemein auf Beschickungen, wie sie oben aufgeführt wurden, anwendbar ist«
Während der Oxydation des Kohlenwasserstoffs (Gyelohexan oder irgendeiner der anderen oben aufgeführten Kohlenwasserstoffe) wird der Hauptteil des Kohlenwasserstoffs in einen Boratester des entsprechenden monofunktionellen Alkohols und in Keton übergeführt« Es wird angenommen, daß während dar Oxydation ein Alkohol gebildet wird, der dann mit der Borverbindung au einem Boratester, s«B. Gyclohexylbarat, veresterte Es ist aber auch möglich, daß sich Cyclohexylhydroperoxyd mit der Borverbindung zu einem Peroxyborat umsatst, das dann au Cyclohexylborat reagiert. Bei dar Cy
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Oxydation enthält also das aus dem Reaktor austretende Gut hauptsächlich nichtumgesetztes Cyclohexan, Cyclohexy!berat, Cyclohexanon, Cyelohexylperoxybaroat oder Cyelohexylfoydroperoxyd und kleine Mengen an unerwünschten nebenprodukte!!, die für die spätere Gewinnung und Wiederverwendung der Borverbindung nachteilig sind. Solche Mischungen aus Produkten und nicbtiamge= setster Beschickung werden im folgenden als toratesterhaltige Kohlenwasserstoff oxy da tionsgeraisehe bezeichnet«
Das boratesterhaltige Kohlenwasserstoffoxydationsgemiach. νιίτά dann hydrolysiert, wodurch der Bora tester in den freien Alkohol und in Orthoborsäure übergefUtet vri'rd * Man gewinnt die sauerstoffhaltigen Hauptprodukte als Verfahrensprodukt und die Borsäure sur Rückführung in die Kohlenv/asserstoffosrydationn Die Erfindung liegt in der Art der Gewinnung und in der Be« handiung der Borsäure, die bei dieser Hydrolyse erhalten wird«.
Das boratesterhaltige Kohlenwasserstoffoxydatioas^araisch wird durch Vermischen mit einem wässrigen Strom in einem Hydrolysereaktor hydrolysiert·' Nachdem die Hydrolyse praktisch vollständig 1st, wird das gebildete Gemisch aus dem Reaktor abgezogen und in eine wässrige Phase land eine organische Phase getrennt« welche die gewünschten sauerstoffhaltigen Produkte, nämlich'Cyclohexanol und Cyclohexanon, zusammen mit nichtumgesetztem Cyclohexen enthält. Die Borsäure wird mit der wässrigen
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Phase abgetrennt, da Im allgemeinen Wasser im Überschuß Über . die für die Hydrolyse stöohlometrlsoh erforderliche Menge angewandt wird. Wenn eine auereichende Wassermenge angewandt wird, kann die gesamte Borsäure in der wässrigen Phase gelöst werden. Andernfalls fällt ein Teil davon in fester Form aus. In dleeer wässrigen Phase liegen ferner Verunreinigungen tot, die die Oxydationereaktion wie oben beschrieben stören, falls sie in die Oxydatiunezone surtickgefUhrt werden.
Erfindungsgemäß wird diese wässrige Phaee zur Gewinnung einer Cretan Fraktion an fester Borsäure behandelt, z.B. durch Kristallisieren und anschließendes Filter zentrifugieren. Diese ernte Kristallisation wird so durchgeführt, daß die gewonnene Borsäure, vorzugsweise nach geeigneter Woochbehandlung, z.B. reit MBBeeTt eine solche Reinheit aufweist, daß die Bor-Päure in die Oxydationsetufe zurückgeführt werden kann, d*h. die Gesamtbeschickung für die Oxydation soll nicht mehr als 2,5 Gew.-# Adipinsäure, Glutarsäure und Hydrojtyeapronaäure, bezogen auf die gesamte trockene Borsäure, enthalten. Die neon Gewinnung der ersten Fraktion an fester Borsäure als Mutterlauge zurückbleibende Wasserphase enthält beträchtliche Mengen an Borsäure und ist an organischen Verunrehigungen angereichert Der wässrige borsäurehaltige Mutterlaugenstrom wird in zwei Teile geteilt. Der größere Anteil wird in den Hydrolysereaktor als wässriger Hydrolysestrom zurückgeführt, wobei nach Bedarf frisches Wasser zugesetzt wird., Der Rest der Mutterlauge aus der ersten Boreäurekristaliiaatlon wird cuo dem Verfahren
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als Reinigumgsstrom abgezogen o Es ist erfindungaweaentlich,, daß dieser Reinigungsstrom zur optimalen Wiedergewinnung von enthaltener Borsäure aufgearbeitet wird.
äS wird der wässrige ReinigungsstrtM einer zweiten Kriatällisetionsbehöndlung unterwerfe η» 2weckffi&ßiger= weise wird Siede?.Strom eingeengt„ s*B. durök Verdampfen von V/asser und abgekühlt, um wenigstens etwa 70 $ der darin enthaltenen Orthofcorsäure 2U kristallisieren« Notwendigerweise fallen zusammen mit dem Borsäuregehalt die Verunreinigungen QUB9 äiQ in dim Reinigungsstrom enthalten sind· Tatsächlich ist bei angemessen hoher Rückgewinnung der Borsäure die Menge der mitgefällten Verunreinigungen so hoch $, daß die direkte Rückführung und Verwendung der Borsäure in der Oxydationsreaktiön ausgeschlossen ist.
Erfindungsgemäß werden,die sus der zweiten Kristallisation gewonnenen Borsäurekristalle wieder in Wasser gelöst und die erhaltene Lösung wird der Mutterlauge aus der ersten Kristallisation zugesetzt, die in die Hydrolysareaktiosi zurückgeführt wird. Es wurde gefunden„ daß in dem Hydrolyeekreislauf ein beträchtlich höherer Gehalt an Verunreinigungen9 bezogen auf Borsäure, zulässig ist als In der Oxydationszone· Die soeben beschriebene Arbeitawaise stellt daher ein Verfahren dar« mit
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d@m eine maximal® Konzentration an Verunreinigungen in dem abgeführten Strom erzielt werden kanns während gleichzeitig eine maximale Wiedergewinnung wertvoller Borsäure erreicht wird» Die Borsäurekristallejdie in der zweiten Kristallisation im Beinigungsstrom wiedergewonnen werden, sind in solchem Ausmaß verunreinig^ daß sie nicht direkt in die Osydatioras&cra® aurlickgeführt werden können« Sie können jedoch in den Hydrolyse« kreislauf zurückgeführt werden.,
Sine zweckmäßige Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene wird in Verbindung mit der Aueführungsform erläutert, die in der beigefügten Zeichnung schematisch dargestellt ist. Bei der in der Zeichnung dargestellton AusfUhrungsform wird Kohlenwasserstoff, ZoBo Cyclohexan, zusammen mit einem geeigneten Borhilfestoff, z.H. Metaboräsure, in die Ozydationszone 1 mit Hilfe der Leitung 2 eingeführt und darin einer Oxydation durch Kontakt mit molekularem Sauerstoff enthaltenden Gas unterworfen. Bas Oxydationereaktionsgemisch, das Boratestsr In Kohlenwasserstoff enthält, wird aus der Zone 1 über die Leitung 3 abgezogen und gelangt in die Hydrolyeesfone 4? worin das Iteaktlonsgemisch mit eiaem Hydrolyaestrom in Berührung kommt„ der über die Leitung 5 eingeführt wird. In der Zone 4 wird.der Boratester zum Alkohol .und zu Orthobörsäure hydrolysiert. Die Hydrolyeemischujag wird über die Leitung δ entfernt und gelangt zur Scheidezone 7» worin die Mischung in eine obere organische Phase, die den Richtumgesetzten Kohlenwasserstoff zusammen mit
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mit Alkohol- und Ketonprodukt der Oxydation enthält, und eine untere wässrige Borsäurephase getrennt wird. Die obere Phase wird über die Leitung 8 abgesogen taad nach bekannten Verfahren zur Gewinnung der wertvollen Alkohol- und Ketonprodukte aufgearbeitete ~
Die untere wässrige Borsäurephase aus der gone 7 gelängt über die Leitung 9 in die Kristallisiervorrichtung 10, worin durch geeignete Kristallisiermaßnahmen, SaB9 Verdampfungskristalli« sation, Borsäure aus der wässrigen Lösung kristallisiert wird. Die Borsäurekristalle werden Über die Leitung 11 abgesogen und können zweckmäßig nach geeigneter Dehydratisierung in die Oxydationszone zurUckgefUhrt werden« Die wässrige Borsäuremutterlauge gelangt aus der Zone 10 Über die Leitung 12 und 5 zurück zur Hydrolysezone, Um jedoch eine Ansammlung von Verunreinigungen zu vermeiden, wird ein Reinigungastrom über die Lei» tungen 12 und 13 zu einer zweiten Kristallisierzone 14 geführtο In dieser Zone 14 wird vorzugsweise die Lösung zunächst durch Verdampfen von Wasser und etwas organischen Produkten eingeengte Die eingeengte Lösung wird abgekühlt und ein hoher Prozentanteil der darin enthaltenen Borsäure wird kristallisierte Zusammen mit der Borsäure werden merkliche Mengen an Verunreinigungen ausgefällt. Erflndungsgemäß wird diese kristallisierte Borsäure über Leitung 15 abgezogen und vorzugsweise nach Auflösen in frischem Wasser über die leitungen 15 und 5 zurück in
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die Hydrolysesone geführt. Die Mutterlauge aus der Kristallisier» Rone H wird aus dem System (über die Leitung 16 entfernt«
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindungs ohne sie zu beschränken« Teile und Prossentsätze beziehen sich auf das Gewicht« wenn nichts anderes angegeben ist*
Bsi si
635s5 Teile eines boratesterhaltigsra Kohlem-iaeserstoff oxidations gemische, das durch Oxydation von Cycloheacan in Gegenwart von Metaborsänre hergestellt wurde, werden kontinuierlich in eiaen Hydrolysereaktor eingeführt. Diese Beschickung enthält ungefähr 86 $ niohtutagesetates Cyclohexane 1 $ Cyclohexanon und 10,8 $> Cyclohexylboratg sowie als Rest Verunreinigungen mit einer Spur ( ^CO9I $ ) nichtumgesetster Metaborsäure« In den Hydrolyse reaktor werden ferner 279 Teil© eines wässrigen borsäurehaltigen Strome und 0,6 Teile Ort hoborsäurekuc hen (88,8 $>) eingeführt, der aus dem Abfluß des Hydrolysereaktors in der nachstehenden beschriebenen Weise gewonnen wurde. Ber wässrige bosäurehnltige Strom hat folgende Zusammensetzung*,
Wasser 82,6 #
Cyclohexanol + Cyölohexanon 0P9 ^
Orthobor«äure öe4 $
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Der Rest besteht hauptsächlich aus anderen organischen Stoffant darunter unerwünschte Verunreinigungen· Die Hydrolysereaktion wird bei 800C so lange durchgeführt, bis praktisoh die Gesamtmenge an Ester in dem boratesterhaltigen Oxydationsgemisch hydrolysiert ist« was mit einer durchschnittlichen Verweilzeit im Hydrolyser-ektor von 1/2 bis 3/4 Stunde erreicht wird*
Der Abfluß aus dem Hydrolysereaktor, der praktisch keinen Boratestsr enthält, wird getrennt, wodurch 624,9 Seile eines organischen Stroms erhalten werden, der das gewünschte Cyolo» hexanol-Cyclohexanonprodukt zusammen mit nichtumgesetsstem Cy el one xaη enthält. Die wässrige Phase (286,6 Teile) enthält praktisch die gesamte Borsäure in Lösung. Sann wird die wässrige Phase im Vakuum {Gesamtdruck = 60 mm Hg) auf 430O gekühltν wodurch ein beträchtlicher Anteil der Borsäure aus der Lösung kristallisiert und durch Zentrifugieren gewonnen wird. Auf diese Weise wird die wässrige Phase in eine erste Fraktion aus fester Borsäure (33,6 Teile) in Form eines Kuchens in der Zentrifuge und einen Mutterlaugenstrom (89,5 Teile) getrennt. Der erste Borsäurekuchen wird mit 0,5 Teilen Wasser pro Teil Kuchen gewaschen und aus der Zentrifuge entnommene Aufgrund der Analyse weist er weniger als 0,5 öew«~$ Verunreinigungen auf und 1st für die Rückführung in die Kohlenwasserstoff oxydationsreaktion geeignet.
Mutterlaugenphase wird In zwei Ströme geteilt. Der größere
Strom (110 Teile) wird mit.Wasser verdünnt und in den Hydrolysereaktor zurückgeführt* Der kleinere Strom (10,2 Seile) wird zur Reinigung abgezogen und wie folgt behandelt: Der Reinigungsstrom enthält 75»4 ßew.-# Wasser und etwa 7,5 Gew.-j6 Orthoborsäure«Der Best besteht aus etwa 2 # Cyclohexanol + Cyclohexanon zusammen alt etwa 15 # anderer orga -nisoher Stoffe, einschließlich unerwünschter Nebenproduktea Dieser Strom wird zunächst durch Verdampfen von Wasser zu einer Mischung mit einem Wassergehalt von 57 P8 & eingeengt. Da a auf diese Weise entfernte Wasser enthält beträchtliche Mengen Cyclohexanol und Cyclohexanon, die ge= wünsohtenfalls zurückgewonnen werden können. Der eingeengte Reinigungsstrom wird dann in eine bei 430C und 60 mm Hg gehaltene Kristallisiervorrichtung eingeführt, in der sich eine Aufschlämmung von 21,6 £ Borsäurekristallen in Mutterlauge bildet» Diese Aufschlämmung wird dann zentrifugiert« um eine zweite Fraktion an fester Borsäure in Form eines Kuchens in der Zentrifuge zu gewinnen» Dieser Kuchen wird mit Op25 Teilen Wasser pro Seil Kuchen gewaschen, um die darin enthaltenen Verunreinigungen von 12 auf 6 Gew.~jS zu vermindern. Dieser Kuchen« der große Mengen Adipinsäure und Hydroxycapronsäure enthält, kann nicht direkt in die Oxydationsvorrichtung zurückgeführt werden, da eine solche Verfahrensweise zu einem soharfen Abfall der Selektivität führt« Der Kuchen wird nach dem Waschen deshalb in frisch zugefUhrtem
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wieder gelöst und*in den Hyäroiyeeyeafctor Ber restliche Helnigungsstroia (Mutterlauge) 5 fler nur 2„8 feil©
ausmacht und weniger als O55 # der Borsäura&quiTOlente enthält t die in der Beschickung für cSea Hydroljeereafctor 3 wird verworfeno
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Claims (2)

  1. jgja„t„β .n t.aj a ρ r tt c h β
    Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen, äadurch gekennzeichnet, daß man
    A) ein baratesterhaltiges Kohlenwasserstoff oxydatioos'-gemisch mit einem wässrigen borsäiarehaltigen Hydrolyse« strom in einer'Hydrolyeessone hydrolysiert,, woibei, das Oxydationsgeinisch durch Umsetzung zwischen einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gea und einer KohlenwasserstofflUesigkeit, die aus Molektilen mit 4- 20 Kohlenstoffatomen besteht, in Gegenwart einer Borverbindung erhalten worden ist,
    B) das gebildete Gemisch aus der Hydrolysezone abzieht,
    C) die Mischung in
    1o einen sauerstoffhaltige organische. Stoff enthaltenden Strom und
  2. 2. einen wässrigen borsäurehaltigen Stroram trennt{
    P) eine erste Fraktion von Borsäurekristollen aus äera Wässrigen boreäurehaltigen Strom abtrennt, wobei
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    eine wässrige borsäurehaXtige Mutterlauge ssurliek* bleibt,
    £) einen Reinigungsetrom aus der vjässrigen borsäurehaltigen Mutterlauge abzieht,
    F) eine sweite Fraktion an fester Borsäure dem Reinigungsstroin gewinnt und
    G) die zweite Fraktion aus fester Borsäure in Hydrolysesone zurückführt<,
    2. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet„ äaä man es auf die Oxydation von Cycloheson anwendet«
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    Leer seife
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