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Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Kreislaufverfahren
zur Oxydation alicyclischer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung von Borverbindungen
zur Erzielung von hohen Gesamtausbeuten.
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Die Oxydation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Borverbindungen
ist im Patent 1158 963 beschrieben. Darin konnte gezeigt werden, dal3 bei der Oxydation,
insbesondere von Cycloalkanen, die Gesamtausbeute zu den entsprechenden Alkoholen
durch diese Maßnahme beträchtlich verbessert wird.
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Das Oxydationsprodukt enthält borhaltige Ester des entsprechenden
Alkohols. Durch Zugabe von Wasser wird der Ester hydrolysiert, wodurch Borsäure
und der freie Alkohol gebildet werden. Der Alkohol wird. in einer organischen Phase
und die Borsäure in einer wäßrigen Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase bildet sich,
weil im allgemeinen für die Hydrolyse Wasser im tlóerschuß über die stöchiometrisch
erforderliche Menge verwendet wird. Bei Verwendung eines großen Uberschusses an
Wasser kann die gesamte Borsäure in der wäßrigen Phase gelöst sein, während sonst
ein Teil derselben als feste Substanz ausfällt. Liegt die Borsäure vollständig oder
in überwiegendem Anteil in Lösung vor, dann ist es zweckmäßig, die Hauptmenge der
Borsäure durch Eindampfen, Kristallisieren und Filtrieren oder Zentrifugieren zu
entfernen.
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Gleichgültig, welche Arbeitsweise angewandt wird, liegt bei dem Verfahren
eine wäßrige, mit Borsäure gesättigte Phase vor. Um den Verlust dieses Anteils der
Borverbindung zu verhüten, ist es nötig, die wäßrige Phase im Kreislauf zu führen.
Es können zwei Arbeitsweisen angewandt werden : einmal kann die wäßrige Phase in
die Hydrolysestufe zurückgeführt werden, und zum anderen kann man sie entwässern
und die zurückbleibenden Borverbindungen für eine nachfoIgende Oxydation verwenden.
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Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung derartiger Kreislaufverfahren
der Wirkungsgrad der Oxydationsreaktion unerwarteterweise rasch abnimmt.
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Diese nachteilige Wirkung ist vermutlich eine Folge der Ansammlung
von Verunreinigungen. Wird die wäßrige Phase entwässert und der Rückstand, d. h.
die Borverbindungen, erneut fiir die Oxydation verwendet, dann gelangen die Verunreinigungen
direkt in die Oxydationszone. Erfolgt dagegen die Rückführung in die Hydrolysestufe,
dann reichern sich die Verunreinigungen auf der festen Borsäure an, da die darauf
befindlichen Verunreinigungen mit der wäßrigen Phase im Gleichgewicht stehen, und
die Verunreinigung erfolgt, wenn die feste Borsäure in die Oxydationsstufe zurückgeführt
wird.
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Es wurde nun gefunden, daß die beschriebenen Schwierigkeiten durch
ein Kreislaufverfahren zur Oxydation alicyclischer Kohlenwasserstoffe mit mindestens
6 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart einer Borverbindung mit molekularem
Sauerstoff, wobei das Reaktionsgemisch Borsäure-Cycloalkylester enthält und unter
Bildung einer ein Cycloalkanol enthaltenden organischen Phase und einer Borsäure
enthaltenden wäßrigen Phase hydrolysiert wird und wobei die wäßrige Phase gereinigt
und in die Oxydations-oder Hydrolysestufe zurückgeführt wird, ausgeschaltet werden
können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Reinigung der wäßri-
gen Phase
entweder 0, 0001 bis 1 kg der wäßrigen Phase je Kilogramm Oxydationsgemisch abzweigt
und verwirft oder die wäßrige Phase mit etwa 0,01 bis 10 Volumteilen der Oxydationsprodukte
der Cycloalkane oder deren Gemischen je Teil der wäßrigen Phase extrahiert.
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Durch Anwendung dieser Arbeitsweisen kann die Borverbindung kontinuierlich
ohne nachteilige Wirkungen auf das Oxydationsverfahren im Kreislauf geführt werden,
während gleichzeitig die zur Ergänzung erforderliche Borsäuremenge bei einem Minimum
gehalten wird.
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Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Teil der wäßrigen
Phase von dem Kreislaufstrom abgezweigt. Die Menge des abgezweigten oder entnommenen
Anteils hängt von zwei Faktoren ab. Je größer die Menge des entnommenen Anteils
ist, desto geringer sind die Verunreinigungen bei der Oxydation und desto höher
ist damit die Ausbeute. Dieser Faktor muß gegen den gesteigerten Ergänzungsbedarf
an Borsäure abgewogen werden, der durch jede Erhöhung des entnommenen Anteils bedingt
ist. Mit Rücksicht auf diese Faktoren sollen 0,0001 bis 1,0 kg Zweigstrom (bezogen
auf das Gewicht der Borsäure) je Kilogramm Oxydationsgemisch, vorzugsweise 0,001
bis 0,1 kg Zweigstrom je Kilogramm Oxydationsgemisch, abgezogen werden.
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Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die wäßrige
Phase mit etwa 0,1 bis 10 Volumteilen der Oxydationsprodukte der Cycloalkane oder
deren Gemischen je Teil der wäßrigen Phase extrahiert. Diese polaren Lösungsmittel
dienen zur Entfernung von Verunreinigungen aus der wäßrigen Phase und ermöglichen
ihre vollständige Rückführung.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 a) Ein Oxydationsreaktor wird mit 3100 Teilen Cyclohexan
und 248 Teilen Metaborsäure beschickt, auf einen Druck von 8,75 atü gebracht und
auf 165° C aufgeheizt. Die Beschickung wird unter Verwendung von 80/o Sauerstoff
und 92°/o Stickstoff oxydiert, bis 2,7 Grammol Sauerstoff umgesetzt sind.
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Das aus dem Reaktor entnommene Gut wird unter Verwendung des Zweifachen
der theoretisch erforderlichen Wassermenge hydrolysiert. Die bei der Hydrolyse gebildete
Aufschlämmung wird zur Entfernung der Borsäure filtriert, und das Filtrat wird in
eine wäßrige und eine organische Phase getrennt. Die als Filterrückstand erhaltene
Borsäure wird in den Reaktor zurückgeleitet, worin sie zu Metaborsäure dehydratisiert
wird. Die Oxydation wird unter Verwendung der gleichen Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer
unter gleichen Bedingungen wiederholt.
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Bei der Hydrolyse des aus dem Reaktor entnommenen Guts wird die obenerwähnte
wäßrige Phase verwendet. Unter Anwendung dieser Arbeitsweise der Rückfiihrung der
abfiltrierten Borsäure und der wäßrigen Phase werden vier aufeinanderfolgende Oxydationsreaktionen
durchgeführt. Die Ausbeuten an Oxydationsprodukten, d. h. Cyclohexanol und Cyclohexanon,
wird am Ende eines jeden Versuchs bestimmt. In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen
Ergebnisse zusammengestellt.
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Tabelle I
| Versuch I Ausbeuten |
| 189"/o |
| 2 87"/o |
| 3 830/o |
| 4 790/o |
b) Es wird eine neue Reihe von vier Versuchen unter den im Beispiel a) beschriebenen
Bedingungen -durchgeführt mit der Ausnahme, daß 0,01 Gewichtsteil der wäßrigen Phase
(bezogen auf Borsäure) je Teil Oxydationsgemisch aus dem System entnommen wird.
Die Analyse der Oxydationsprodukte ergibt folgende Ausbeuten : Tabelle II
| Versuch I Ausbeuten |
| 1 89°/o |
| 2 87e/o |
| 3 850/o |
| 4 85 °lo |
c) Es werden vier weitere Versuche unter den im Beispiel a) beschriebenen Bedingungen
durchgeführt, wobei jedoch die wäßrige Phase mit einem polaren Lösungsmittel aus
gleichen Teilen Cyclohexanol und Cyclohexanon extrahiert wird. Die Extraktion wird
in einem Gegenstromturm bei 40° C unter Verwendung von 1 Volumen Lösungsmittel pro
Volumen wäßriger Phase durchgeführt. Die Analyse des Oxydationsprodukts in jedem
Versuch zeigt folgende Ausbeuten : Tabelle m
| Versuch I Ausbeuten |
| 1 89 e/o |
| 2 8711/o |
| 3 87 °lo |
| 4 870/o |
Ein Vergleich der obenangegebenen Ausbeuten läßt erkennen, daß eine erhöhte Ausbeute
erhalten wird, wenn man die wäßrige Phase nach dem erñndungsgemäßen Verfahren in
Kreislauf führt. Aus Beispiel 1, a) ergibt sich eine sehr rasche Abnahme der Ausbeute
für die sauerstoffhaltigen Oxydationsprodukte. Im Gegensatz dazu ergibt sich aus
den Beispielen 1, b) und 1, c) höchstens eine geringe Ausbeuteerniedrigung, meistens
sogar ein Konstantbleiben der Ausbeute bei einem hohen Gesamtwert nach einer Reihe
von Kreislaufversuchen. Wenn also auch eine gewisse Ausbeuteerniedrigung bei Anwendung
der erfindungsgemäßen Arbeitsweise eintritt, so sind die erzielbaren Ausbeuten durchaus
im technischen Betrieb sehr befriedigend und vor allem im Dauerbetrieb höher als
die, welche ohne Anwendung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erhalten werden.
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Beispiel 2 a) Ein Oxydationsreaktor wird mit 3000 Teilen Cyclododecan
und 200 Teilen Metaborsäure be-
schickt und auf 175° C erwärmt. Die Oxydation der
Beschickung wird mit einem Gemisch aus 8<'/o Sauerstoff und 92°/o Stickstoff
bis zur Umsetzung von 1,4 Grammol Sauerstoff durchgeführt. Der Reaktor wird entleert,
und das austretende Gut wird unter Verwendung des Doppelten der theoretisch erforderlichen
Wassermenge hydrolysiert. Die bei der Hydrolyse gebildete Aufschlämmung wird zur
Abtrennung der Borsäure filtriert, und das Filtrat wird in eine wäßrige Phase und
eine organische Phase zerlegt.
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Die abgetrennte Borsäure wird in den Reaktor zurückgeführt und darin
zu Metaborsäure dehydratisiert. Danach wird die Oxydation unter Anwendung der gleichen
Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer und der gleichen Bedingungen wiederholt. Zur
Hydrolyse des aus dem Reaktor austretenden Guts wird die obenerwähnte wäßrige Phase
verwendet.
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Nach dieser Arbeitsweise der Rückführung der Borsäure und der wäßrigen
Phase werden vier aufeinanderfolgende Oxydationsreaktionen durchgeführt.
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Die Ausbeute an den Oxydationsprodukten, d. h.
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Cyclododecanol und Cyclododecanon, wird am Ende jedes Versuchs bestimmt.
In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.
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Tabelle IV
| Versuch I Ausbeuten |
| 1 91 e/o |
| 2 89 oxo |
| 3 88"/o |
| 4 86 °/o |
| 5 85'0/o |
b) Unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen wird eine Reihe von fünf aufeinanderfolgenden
Versuchen durchgeführt, wobei jedoch 0,01 Gewichtsteile der wäßrigen Phase (bezogen
auf Borsäure) je Teil Oxydat aus dem System abgezweigt werden. Durch Analyse der
Oxydationsprodukte erhält man die folgenden Ausbeutewerte : Tabelle V
| Versuch I Ausbeuten |
| 1 910/o |
| 2 910/o |
| 3 90, 6fl/o |
| 4 89, 7 °/o |
| 5 89, 9nô |