DE2048575C3 - Verfahren zur Herstellung von e- Caprolactam aus 6-Hydroperoxyhexansäure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam aus 6-Hydroperoxyhexansäure, die als Nebenprodukt in den Cyclohexylhydroperoxydlösungen vorhanden ist, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Metallkatalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten worden sind.

Es ist bekannt, Cyclohexan mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen zu Lösungen zu oxydieren, in denen die Art und der Mengenanteil der Oxydationsprodukte je nach den Bedingungen, unter denen die Oxydation durchgeführt wird, beträchtlich variieren.

So erhält man bei der Oxydation von Cyclohexan mit Luft in flüssiger Phase und in Anwesenheit von Metallkatalysatoren, wie Kobaltderivaten, hauptsächlich Cyclohexanol und Cyclohexanon. Es ist bekannt, vor der Destillation der Endprodukte zumindest einen Teil der im Verlaufe der Oxydation gebildeten Nebenprodukte durch Waschen mit Wasser oder mit alkalischen Lösungen entweder am Ende der Oxydation oder während der oder zwischen den verschiedenen Oxydationsphasen zu entfernen. Neben Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, enthalten diese wäßrigen Waschlösungen im wesentlichen ε-Hydroxycapronsäure und daraus stammende Polymere, die man durch Einwirkung von Ammoniak in Anwesenheit von Dehydratisierungskatalysatoren in ε-Hydroxycapronitril und 6-Cyanohexan überführen kann (französische Patentschrift 14 28 966). Weiterhin ist es bekannt, ε-Caprolactam aus Adipinsäure, Formylvaleriansäure und E-Hydroxycapronsäure sowie den Estern dieser Säuren in der Dampfphase mit Ammoniak und Wasserstoff mit Kupferchromit als Katalysator herzustellen, wobei die Ausgangsstoffe z. B. aus der Oxydation von Cyclohexan, Cyclohexanol oder Cyclohexanon mit Luft stammen (französische Patentschrift 15 76 183).

Es ist ferner bekannt, daß man Oxydationsprodukte von Cyclohexan, in denen der Mengenanteil an Cyclohexylhydroperoxyd in den oxydierten Produkten verhältnismäßig hoch ist, erhält, wenn man die Oxydation ohne Katalysator durchführt, die Verweilzeit der Reagenzien in dem Oxydationsgefäß sehr kurz hält und bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, mit geringen Umwandlungsgraden und in einer Apparatur arbeitet, die die Zersetzung der Hydroperoxyde nicht katalysiert. Diesbezüglich hat man auch in Anwesenheit von Sequestrierungsmitteln für Metalle gearbeitet oder das Cyclohexan, das in die Oxydationszone zurückgeführt wird, mit einem basischen Mittel behandelt.

Trotz dieser verschiedenen Maßnahmen, die zweifellos zur Erhöhung der Menge an Cyclohexylhydroperoxyd in den Oxydationsprodukten beitragen, bildet sich im Verlaufe der Oxydation eine noch beträchtliche Menge von Nebenprodukten. Unter diesen hat man sich bisher nur für Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure interessiert, da diese Grundchemikalien für die chemische Industrie darstellen. In Anbetracht der steigenden Bedeutung, die die Herstellung von Lösungen von Cyclohexylhydroperoxyd in Cyclohexan hat, wird die Verwertung von anderen Nebenprodukten als den obengenannten, die diese Lösungen enthalten, zu einem Problem, das gelöst werden muß.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß als Nebenprodukt auch die 6-Hydroperoxyhexansäure in größerer Menge auftritt und daß sie in nicht vorhersehbarer Weise zu ε-Caprolactam umgesetzt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von e-Caprolactam aus 6-Hydroperoxyhexansäure, die als Nebenprodukt bei der Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Metallkatalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas entstanden ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclohexylhydroperoxyd enthaltende Lösung mit Wasser wäscht, die wäßrige Phase abtrennt und dann die in der wäßrigen Waschlösung enthaltene 6-Hydroperoxyhexansäure mit Ammoniak und Wasserstoff unter Druck in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators in flüssiger Phase erhitzt.

Es ist außerordentlich überraschend, daß die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, denn aufgrund der vorhandenen Literatur war diese nicht vorhersehbar. So ist es beispielsweise bekannt, daß das nächst niedrige Homologe, die 5-Hydroperoxypentansäure, wie im übrigen alle Hydroperoxyde, sehr instabil ist und sich auf zwei Arten zersetzt. Einmal wird unter Dissoziation von einem Molekül Wasser Glutaraldehyd gebildet, der dann zu Glutarsäure oxydiert; zum anderen bricht das Molekül an der O—O-Bindung unter Bildung von zwei freien Radikalen auseinander. Das dabei entstandene freie Hydroxylradikal reagiert mit den umgebenden Molekülen unter Bildung von Wasser und schafft wiederum ein freies Radikal, während das weiterhin gebildete substituierte Alkoxyradikal sich zersetzt und Formaldehyd und das Radikal der nächstniedrigen Säure bildet (Berezin et al., »The oxidation of cyclohexane«, Pergamon Press, 1966, S. 155). Es war daher zu erwarten, daß die 6-Hydroperoxyhexansäure in ähnlicher Weise zersetzlich ist und es war nicht vorherzusehen, daß die erfindungsgemäße Umsetzung zu ε-Caprolactam möglich ist.

Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Gewinnung von ε-Caprolactam, einem Ausgangsmaterial für Polyamide. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß die so behandelten Lösungen von Cyclohexylhydroperoxyd und 6-Hydroperoxyhexansäure in Cyclohexan weniger Oxydationsnebenprodukte enthalten und für gewisse Anwendungen besser geeignet sind.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedes Oxydationsprodukt von Cyclohexan, das Cyclohexylhydroperoxyd und 6-Hydroperoxyhe-

xansäure enthält und ohne Metallkatalysator hergestellt ist, verwendet werden, jedoch ist der durch diese Behandlung erzielte Gewinn um so größer, je hoher der Mengenanteil an Hydroperoxyden in den oxydierten Produkten ist. Insbesondere sind solche Lösungen von .s Cyclohexylihydroperoxyd und 6-Hydroperoxyhex, ire in Cyclohexan geeignet, in denen die oxyiJ .en Produkte, die schwerer als Cyclohexan sind, zumindest 50 Gew.-% peroxydische Produkte enthalten. Solche Lösungen können nach dem in der französischen Patentschrift 15 05 363 beschriebenen Verfahren sowie nach der ersten Stufe des in der US-Patentschrift 29 31 384 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. Diese Lösungen können vor dem Waschen durch Anwendung jeder bekannten Arbeitsweise konzentriert werden.

Das Waschen mit Wasser wird in flüssiger Phase bei Temperataren zwischen 5 und 100°C, gegebenenfalls unter autogenem Druck oder unter Druck mittels eines Inertgases, wie Stickstoff, wenn die gewählte Temperatür über dem Siedepunkt des azeotropen Gemisches Wasser-Cyclohexan liegt, durchgeführt. Das Gewicht des verwendeten Wassers beträgt im allgemeinen das 0,01- bis 1 fache und vorzugsweise das 0,05- bis 0,5fache des Gewichts der zu waschenden Lösung. Es können alle üblichen Techniken des Waschens in flüssiger Phase angewendet werden, wobei der Arbeitsgang kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden kann.

Vor der Durchführung der Reaktion mit Ammoniak und Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators kann man eine Reinigung der 6-Hydroperoxyhexansäure vornehmen. Diese Reinigung kann beispielsweise in einer Extraktion der wäßrigen Waschlösungen mit einem mit Wasser nicht mischbaren Alkohol, Ester oder Keton, bestehen. Unter den verwendbaren Alkoholen kann man die Alkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkanole mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, und die Phenylalkanole mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen nennen. Als verwendbare Ketone kann man die Dialkylketone mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkanone mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, die Phenylalkylketone und die Cycloalkylalkylketone mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen nennen. Unter den für das erfindungsgemäße Verfahren vorgesehenen Estern wählt man vorzugsweise diejenigen, die von Alkancarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.

Spezielle Beispiele für Extraktionsmittel, die den obengenannten Kriterien entsprechen, sind Äthylacetat, Amylacetat, Butylpropionat, Methyl-2-äthylhexanoat, die Amylalkohole, 2-Äthylhexanol, 3-Methylpentanol-(2), die Methylcyclohexanole, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Acetophenon und Methylpropylketon. Man kann bei Temperaturen zwischen 10 und 30⁰C arbeiten und Gewichtsmengen an Extraktionsmittel verwenden, die das 0,5- bis 5fache des Gewichts der zu extrahierenden wäßrigen Lösung ausmachen.

Die Reinigung kann unter Entfernung des Extraktionsmittels, vorzugsweise unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur unterhalb 50°C, vorgenommen werden.

Die 6-Hydroperoxyhexansäure wird vorzugsweise in wäßriger Lösung verwendet, und eine besondere Ausführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die am Ende der ersten Stufe des Verfahrens erhaltenen wäßrigen Waschlösungen mit Ammoniak und Wasserstoff in Anwesenheit von Hydricrungskatalysatoren umzusetzen. Bevor man sie dieser Reaktion unterzieht, kann man aus diesen wäßrigen Lösungen die geringen Mengen an Cyclohexylhydroperoxyd, Cyclohexanol und Cyclohexanon, die sie enthalten, mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, wie Cyclohexan, extrahieren. Man kann die Lösungen auch zuvor, vorzugsweise unter vermindertem Druck und bei einer 50° C nicht übersteigenden Temperatur, konzentrieren und dann die ausgefallenen Dicarbonsäuren, gegebenenfalls nach Abkühlen, abtrennen. Da die in den wäßrigen Waschlösungen vorhandenen Dicarbonsäuren die Überführung der 6-Hydroperoxyhexansäure in ε-Caprolactam nicht stören, kann man die Reaktion mit Vorteil, ausgehend von diesen wäßrigen Lösungen, ohne vorhergehende Abtrennung der Dicarbonsäuren durchführen.

Unter den verwendbaren Hydrierungskatalysatoren kann man insbesondere Nickel, Platin, Palladium, Ruthenium und Rhodium nennen. Sie können auf Trägern, wie beispielsweise Kieselsäuren Aluminiumoxyden, Kohlen oder Aluminosilikaten. aufgebracht sein. Platin- und Palladium-Kohle werden mit besonderem Vorteil verwendet.

Im allgemeinen verwendet man einen molaren Überschuß an Ammoniak gegenüber der 6-Hydroperoxyhexansäure, wobei die verwendete Menge im allgemeinen 5 bis 25 Mol Ammoniak je Mol 6-Hydroperoxyhexansäure beträgt.

In der Praxis besteht eine Durchführungsweise der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, in einen Autoklav die 6-Hydroperoxyhexansäure, gegebenenfalls in wäßriger Lösung, den Katalysator, das Ammoniak und dann den Wasserstoff unter einem Druck, der je nach dem verwendeten Katalysator variieren kann, jedoch im allgemeinen zwischen 10 und 200 bar und zumeist zwischen 30 und 120 bar beträgt, einzubringen. Man erhitzt anschließend den Autoklav auf eine Temperatur zwischen 200 und 300°C und vorzugsweise zwischen 230 und 28O⁰C.

Das ε-Caprolactam kann aus dem zurückbleibenden Gemisch nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Extraktion, abgetrennt werden. Wenn der Arbeitsgang in wäßrigem Medium durchgeführt wurde, verwendet man mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, wie Chloroform.

Das ε-Caprolactam kann anschließend aus seinen Lösungen durch Destillation isoliert werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

a) Am unteren Ende einer Bodenkolonne, die einen Außenmantel aufweist, in welchem ein bei 95° C gehaltenes Medium zirkuliert, bringt man kontinuierlich mit einer Rate von 20 kg/Stunde eine Cyclohexylhydroperoxyd und 6-Hydroperoxyhexansäure enthaltende Lösung in Cyclohexan ein, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Katalysator mit an Sauerstoff verarmter Luft und Vorkonzentration erhalten wurde. Gleichzeitig führt man im Gegenstrom Wasser mit einer Rate von 1 kg/Stunde ein. Der Druck in der Kolonne wird bei 3 bar relativ gehalten. Die wäßrige Waschphase wird entspannt und am unteren

Ende der Kolonne abgetrennt. Man konzentriert diese wäßrige Phase durch Erhitzen bei 35" C unter 20 mm Hg. Die konzentrierte wäßrige Lösung enthält 10,5 Gew.-% 6-Hydroperoxyhexans.iure.

b) In einen 1-1-Schüttelautjk!av bringt man 350 g dieser wäßrigen Lösung, 7 g Platin-Kohle (mit 5% Metall) und 119 g Ammoniak ein. Man verschließt den Autoklav und führt dann Wasserstoff unter einem Druck von 60 bar ein. Man erhitzt anschließend den Autoklav fortschreitend bis auf 275°C und hält ihn 2 Stunden bei dieser Temperatur. Der bei dieser Temperatur beobachtete maximale Druck beträgt 280 bar. Nach Abkühlen und Entgasen filtriert man den Katalysator ab und extrahiert die wäßrige Phase 6mal mit 350 cm³ Chloroform. Man entfernt das Lösungsmittel und unterzieht dann den Rückstand einer Destillation, die 12,6 g6-Caprolactam liefert.

Man wiederholt diesen Versuch zwei weitere Male, wobei man jedoch als wäßrige Ausgangslösung für einen gegebenen Versuch die am Ende des vorherge- jo henden Versuchs nach Extraktion mit Chloroform erhaltene wäßrige Phase verwendet.

Auf diese Weise erhält man noch 5 g und dann noch 2,6 g£-Caprolactam.

Die eingesetzte Cyclohexylhydroperoxyd und 6-Hydroperoxyhexansäure enthaltende Lösung in Cyclohexan wurde nach dem in der französischen Patentschrift 14 91 518 beschriebenen Verfahren erhalten, wobei der Umwandlungsgrad am Ausgang des letzten Oxydationsgefäßes 4% betrug. Die Lösung enthielt 15,3 Gew.-% Oxydationsprodukte und 10,4Gew.-% Hydroperoxyd.

Beispiel 2

Man wiederholt die oben unter Ib) beschriebenen Versuche in einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 125 cm³, ausgehend von 50 g wäßriger Anfangslösung, wobei man das Platin durch 1 g Palladium-Kohle (mit 10% Metall) ersetzt und 17 g Ammoniak verwendet.

Man erhält schließlich 3 g ε-Caprolactam.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von e-Caprolactam aus 6-Hydroperoxyhexansäure, die als Nebenprodukt bei der Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Metallkatalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas entstanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclohexylhydroperoxyd enthaltende Lösung mit Wasser wäscht, die wäßrige Phase abtrennt und dann die in der wäßrigen Waschlösung enthaltene 6-Hydroperoxyhexansäure mit Ammoniak und Wasserstoff unter Druck in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators in flüssiger Phase erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die 6-Hydroperoxyhexansäure in wäßriger Lösung verwendet.