DE2048575B2 - Verfahren zur herstellung von epsiloncaprolactam aus 6-hydroperoxyhexansaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von epsiloncaprolactam aus 6-hydroperoxyhexansaeureInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von ε-Caprolactam aus 6-Hydroperoxyhexansäure, die als Nebenprodukt in den Cyclohexylhydroperoxydlösungen
vorhanden ist, die durch Oxydation von Cydohexan in flüssiger Phase ohne Metallkatalysator
mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten worden sind.
Es ist bekannt, Cydohexan mit molekularen Sauerstoff
enthaltenden Gasgemischen zu Lösungen zu oxydieren, in denen die Art und der Mengenanteil der
Oxydationsprodukte je nach den Bedingungen, unter denen die Oxydation durchgeführt wird, beträchtlich
variieren.
So erhält man bei der Oxydation von Cydohexan mit Luft in flüssiger Phase und in Anwesenheit von
Metallkatalysatoren, wie Kobaltderivaten, hauptsächlich Cyclohexanol und Cyclohexanon, Es ist bekannt, vor
der Destillation der Endprodukte zumindest einen Teil der im Verlaufe der Oxydation gebildeten Nebenprodukte
durch Waschen mit Wasser oder mit alkalischen Lösungen entweder am Ende der Oxydation oder
während der oder zwischen den verschiedenen Oxydationsphasen zu entfernen. Neben Dicarbonsäuren, wie
Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, enthalten diese wäßrigen Waschlösungen im wesentlichen ε-Hydroxycapronsäure
und daraus stammende Polymere, die man durch Einwirkung von Ammoniak in Anwesenheit
von Dehydratisierungskatalysatoren in ε-Hydroxycapronitril und 6-Cyanohexan überführen kann (französische
Patentschrift 14 ?8 966). Weiterhin ist es bekannt, e-Caprolactam aus Adipinsäure, Formylvaleriansäure
und e-Hydroxycapronsäure sowie den Estern dieser Säuren in der Dampfphase mit Ammoniak und
Wasserstoff mit Kupferchromit als Katalysator herzustellen, wobei die Ausgangsstoffe z. B. aus der
Oxydation von Cyclohexan, Cyclohexanol oder Cyclohexanon mit Luft stammen (französische Patentschrift
15 76 183).
Es ist ferner bekannt, daß man Oxydationsprodukte von Cyclohexan, in denen der Mengenanteil an
Cyclohexylhydroperoxyd in den oxydierten Produkten verhältnismäßig hoch ist, erhält, wenn man die
Oxydation ohne Katalysator durchführt, die Verweilzeit der Reagenzien in dem Oxydationsgefäß sehr kurz hält
und bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, mit geringen Umwandlungsgraden und in einer Apparatur
arbeitet, die die Zersetzung der Hydroperoxyde nicht katalysiert Diesbezüglich hat man auch in Anwesenheit
von Sequestrierungsmitteln für Metalle gearbeitet oder das Cyclohexan, das in die Oxydationszone zurückgeführt
wird, mit einem basischen Mittel behandelt
Trotz dieser verschiedenen Maßnahmen, die zweifellos zur Erhöhung der Menge an Cyclohexylhydroperoxyd
in den Oxydationsprodukten beitragen, bildet sich im Verlaufe der Oxydation eine noch beträchtliche
Menge von Nebenprodukten. Unter diesen hat man sich bisher nur für Cyclohexanol, Cyclohexanon und
Adipinsäure interessiert, da diese Grundchemikalien für die chemische Industrie darstellen. In Anbetracht der
steigenden Bedeutung, die die Herstellung von Lösungen von Cyclohexylhydroperoxyd in Cyclohexan hat
wird die Verwertung von anderen Nebenprodukten als den obengenannten, die diese Lösungen enthalten, zu
einem Problem, das gelöst werden muß.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß als Nebenprodukt auch die 6-Hydroperoxyhexansäure in
größerer Menge auftritt und daß sie in nicht vorhersehbarer Weise zu ε-Caprolactam umgesetzt
werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam aus 6-Hydroperoxyhexansäure, die
als Nebenprodukt bei der Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Metallkatalysator mit einem
molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas entstanden ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclohexylhydroperoxyd
enthaltende Lösung mit Wasser wäscht, die wäßrige Phase abtrennt und dann die in der
wäßrigen Waschlösung enthaltene 6-Hydroperoxyhexansäurc mit Ammoniak und Wasserstoff unter Druck
in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators in flüssiger Phase erhitzt.
Es ist außerordentlich überraschend, daß die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich
ist, denn aufgrund der vorhandenen Literatur war diese nicht vorhersehbar. So ist es beispielsweise bekannt, daß
das nächst niedrige Homologe, die 5-Hydroperoxypentansäure, wie im übrigen alle Hydroperoxyde, sehr
instabil ist und sich auf zwei Arten zersetzt. Einmal wird unter Dissoziation von einem Molekül Wasser Glutaraldehyd
gebildet, der dann zu Glutarsäure oxydiert; zum anderen bricht das Molekül an der O—O-Bindung unter
Bildung von zwei freien Radikalen auseinander. Das dabei entstandene freie Hydroxylradikal reagiert mit
den umgebenden Molekülen unter Bildung von Wasser und schafft wiederum ein freies Radikal, während das
weiterhin gebildete substituierte Alkoxyradikal sich zersetzt und Formaldehyd und das Radikal der
nächstniedrigen Säure bildet (B e r e ζ i η et al., »The oxidation of cyclohexane«, Pergamon Press, 1966, S.
155). Es war daher zu erwarten, daß die 6-Hydroperoxyhexansäure
in ähnlicher Weise zersetzlich ist und es war nicht vorherzusehen, daß die erfindungsgemäße Umsetzung
zu ε-Caprolactam möglich ist.
Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Gewinnung von ε-Caprolactam, einem
Ausgangsmaierial für Polyamide. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß die so behandelten Lösungen von
Cyclohexylhydroperoxyd und 6-Hydroperoxyhexansäure in Cyclohexan weniger Oxydationsnebenprodukte
enthalten und für gewisse Anwendungen besser geeignet sind.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedes Oxydationsprodukt von Cyclohexan,
das Cyclohexylhydroperoxyd und 6-Hydroperoxyhe-
«ansäure enthält und ohne Metallkatalysator hergestellt
ist, vevwendet werden, jedoch ist der durch diese Behandlung erzielte Gewinn um so größer, je höher der
Mengenanteil an Hydroperoxyden in den oxydierten Produkten ist Insbesondere sind solche Lösungen von
Cyclohexylhydroperoxyd und 6-Hydroperoxyhexansäure in Cydohexan geeignet, in denen die oxydierten
Produkte, die schwerer als Cyclohexan sind, zumindest 50 Gew.-% peroxydische Produkte enthalten. Solche
Lösungen können nach dem in der französischen Patentschrift 15 05 363 beschriebenen Verfahren sowie
nach der ersten Stufe des in der US-Patentschrift 29 31 384 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden.
Diese Lösungen können vor dem Waschen durch Anwendung jeder bekannten Arbeitsweise konzentriert
werden.
Das Waschen mit Wasser wird in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 5 und 1000C, gegebenenfalls
unter autogenem Druck oder unter Druck mittels eines Inertgases, wie Stickstoff, wenn die gewählte Temperatür
über dem Siedepunkt des azeotropen Gemisches Wasser-Cyclohexan liegt, durchgeführt. Das Gewicht
des verwendeten Wassers beträgt im allgemeinen das 0,01- bis 1 fache und vorzugsweise das 0,05- bis 0,5fache
des Gewichts der zu waschenden Lösung. Es können alle üblichen Techniken des Waschens in flüssiger Phase
angewendet werden, wobei der Arbeitsgang kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden kann.
Vor der Durchführung der Reaktion mit Ammoniak und Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators
kann man eine Reinigung der 6-Hydropcroxyhexansäure vornehmen. Diese Reinigung kann
beispielsweise in einer Extraktion der wäßrigen Waschlösungen mit einem mit Wasser nicht mischbaren
Alkohol, Ester oder Keton, bestellen. Unter den verwendbaren Alkoholen kann man die Alkohole mit 4
bis 10 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkanole mit 5 bis 8
Kohlenstoffatomen im Ring, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Aikylgruppen nut 1 bis 4
Kohlenstoffatomen substituiert sein können, und die Phenylalkanole mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen nennen.
Als verwendbare Ketone kann man <jie Dialkylketone
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkanone mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, die gegebenenfalls
durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, die Phenylalkylketone und die
Cycloalkylalkylketone mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen nennen. Unter den für das erfindungsgemäße Verfahren
vorgesehenen Estern wählt man vorzugsweise diejenigen, die von Alkancarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
und Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
Spezielle Beispiele für Extraktionsmittel, die den obengenannten Kriterien entsprechen, sind Äthylacetat,
Amylacetat, Butylpropionat, Methyl-2-äthylhexanoat, die Amylalkohole, 2-Äthylhexanol, 3-Methylpentanol-(2),
die Methylcyclohexanole, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Acetophenon und
Methylpropylketon. Man kann bei Temperaturen zwischen 10 und 300C arbeiten und Gewichtsmengen an
Extraktionsmittel verwenden, die das 0,5- bis 5fache des Gewichts der zu extrahierenden wäßrigen Lösung
ausmachen.
Die Reinigung kann unter Entfernung des Extraktionsmittels, vorzugsweise unter vermindertem Druck
und bei einer Temperatur unterhalb 500C, vorgenommen werden.
Die 6-Hydroperoxyhexansäure wird vorzugsweise in wäßriger Lösung verwendet, und eine besondere
Ausführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die am Ende der ersten Stufe des
Verfahrens erhaltenen wäßrigen Waschlösungen mit Ammoniak und Wasserstoff in Anwesenheit von
Hydrierungskatalysatoren umzusetzen. Bevor man sie dieser Reaktion unterzieht, kann man aus diesen
wäßrigen Lösungen die geringen Mengen an Cyclohexylhydroperoxyd, Cyclohexanol und Cyclohexanon, die
sie enthalten, mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, wie Cyclohexan, extrahieren. Man kann die
Lösungen auch zuvor, vorzugsweise unter vermindertem Druck und bei einer 500C nicht übersteigenden
Temperatur, konzentrieren und dann die ausgefallenen Dicarbonsäuren, gegebenenfalls nach Abkühlen, abtrennen.
Da die in den wpßrigen Waschlösungen vorhandenen Dicarbonsäuren die Überführung der 6-Hydroperoxyhexansäure
in ε-Caprolactam nicht stören, kann man die Reaktion mit Vorteil, ausgehend von diesen
wäßrigen Lösungen, ohne vorhergehende Abtrennung der Dicarbonsäuren durchführen.
Unter den verwendbaren Hydrierungskatalysatoren kann man insbesondere Nickel, Platin, Palladium,
Ruthenium und Rhodium nennen. Sie können auf Trägern, wie beispielsweise Kieselsäuren, Aluminiumoxyden,
Kohlen oder Aluminosilikaten, aufgebracht sein. Plann- und Palladium-Kohle werden mit besonderem
Vorteil verwendet.
Im allgemeinen verwendet man einen molaren Überschuß an Ammoniak gegenüber der 6-Hydroperoxyhexansäure,
wobei die verwendete Menge im allgemeinen 5 bis 25 Mol Ammoniak je Mol 6-Hydroperoxyhexansäure beträgt
In der Praxis besteht eine üurchführungsweise der
zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, in einen Autoklav die 6-Hydroperoxyhexansäure,
gegebenenfalls in wäßriger Lösung, den Katalysator, das Ammoniak und dann den Wasserstoff unter einem
Druck, der je nsch dein verwendeten Katalysator
variieren kann, jedoch im allgemeinen zwischen 10 und 200 bar und zumeist zwischen 30 und 120 bar beträgt,
einzubringen. Man erhitzt anschließend den Autoklav auf eine Temperatur zwischen 200 und 3000C und
vorzugsweise zwischen 230 und 2800C.
Das ε-Caprolactam kann aus dem zurückbleibenden Gemisch nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch
Extraktion, abgetrennt werden. Wenn der Arbeitsgang in wäßrigem Medium durchgeführt wurde, verwendet
man mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, wie Chloroform.
Das ε-Caprolactam kann anschließend aus seinen Lösungen durch Destillation isoliert werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
a) Am unteren Ende einer Bodenkolonne, die einen Außenmantel aufweist, in welchem ein bei 95°C
gehaltenes Medium zirkuliert, bringt man kontinuierlich mit einer Rate von 20 kg/Stunde eine Cyclohexylhydroperoxyd
und 6-Hydroperoxyhexansäure enthaltende Lösung in Cyclohexan ein, die durch Oxydation von
Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Katalysator mit an Sauerstoff verarmter Luft und Vorkonzentration
erhalten wurde. Gleichzeitig führt man im Gegenstrom Wasser mit einer Rate von 1 kg/Stunde ein. Der Druck
in der Kolonne wird bei 3 bar relativ gehalten. Die wäßrige Waschphase wird entspannt und am unteren
Ende der Kolonne abgetrennt Man konzentriert diese wäßrige Phase durch Erhitzen bei 35° C unter
20 mm Hg. Die konzentrierte wäßrige Lösung enthält 10,5 Gew.-% 6-Hydroperoxyhexansäure.
b) In einen l-l-Schüttelautoklav bringt man 350 g dieser wäßrigen Lösung, 7 g Fiatin-Kohle (mit 5%
Metall) und 119 g Ammoniak ein. Man verschließt den Autoklav und führt dann Wasserstoff unter einem
Druck von 60 bar ein. Man erhitzt anschließend den Autoklav fortschreitend bis auf 275°C und hält ihn 2
Stunden bei dieser Temperatur. Der bei dieser Temperatur beobachtete maximale Druck beträgt
280 bar. Nach Abkühlen und Entgasen filtriert man den Katalysator ab und extrahiert die wäßrige Phase 6mal
mit 350 cm3 Chloroform. Man entfernt das Lösungsmittel
und unterzieht dann den Rückstand einer Destillation, die 12,6 g ε-Caprolactam liefert
Man wiederholt diesen Versuch zwei weitere Male, wobei man jedoch als wäßrige Auigangslösung für
einen gegebenen Versuch die am Ende des vorhergehenden Versuchs nach Extraktion mit Chloroform
erhaltene wäßrige Phase verwendet
Auf diese Weise erhält man noch 5 g und dann noch 2,6 g ε-Caprolactam.
Die eingesetzte Cyclohtxylhydroperoxyd und 6-Hydroperoxyhexansäure
enthaltende Lösung in Cyclohexan wurde nach dem in der französischen Patentschrift
14 91 518 beschriebenen Verfahren erhalten, wobei der Umwandlungsgrad am Ausgang des letzten Oxydationsgefäßes 4% betrug. Die Lösung enthielt 153 Gew.-%
Oxydationsprodukte und 10,4Gew.-% Hydroperoxyd.
Man wiederholt die oben unter Ib) beschriebenen Versuche in einem Autoklav mit einem Fassungsvermögen
von 125 cm3, ausgehend von 50 g wäßriger Anfangslösung, wobei man das Platin durch 1 g
Palladium-Kohle (mit 10% Metall) ersetzt und 17 g Ammoniak verwendet.
Man erhält schließlich 3 g ε-Caprolactam.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von e-Caprolactam aus 6-Hydroperoxyhexansäure, die als Nebenproduki
bei der Oxydation von Cydohexan in flüssiger Phase ohne Metallkatalysator mit einem molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gas entstanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Cyclohexylhydroperoxyd enthaltende Lösung mit Wasser wäscht, die wäßrige Phase abtrennt üf.d
dann die in der wäßrigen Waschlösung enthaltene 6-Hydroperoxyhexansäure mit Ammoniak und Wasserstoff
unter Druck in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators in flüssiger Phase erhitzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die 6-Hydroperoxyhexansäure in
wäßriger Lösung verwendet
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |