DE1957396A1 - Verfahren zur Herstellung von Hexandiol - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein «en. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun. Patentanwälte

8 München 2, Bräuhaimtraße 4/III

RHONE-POULENC S.A., Paris/Prankreich

Verfahren zur Herstellung von Hexandiol-(1,6)

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Hexandiol-(1,6) aus Nebenprodukten, die in den Cyclohexylhydroperoxydlösungen vorhanden sind, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Metallkatalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten sind.

Es ist bekannt, Cyclohexan mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen zu Lösungen zu oxydieren, in denen die Art und der Mengenanteil der Oxydationsprodukte beträchtlich je nach den Bedingungen, unter denen die Oxydation durchgeführt wird, variieren.

BAD

009821/1957

So erhält man bei der Oxydation von Cyclohexan mit Luft in 'flüssiger Phase und in Anwesenheit von Metallkatalysatoren, wie Kobaltderivaten, hauptsächlich Cyclohexanol und Cyclohexanon. Es ist bekannt, vor der Destillation der Endprodukte zumindest einen Teil der im Verlaufe der Oxydation gebildeten Nebenprodukte durch Waschen mit V/asser- oder mit alkalischen Lösungen entweder am Ende der Oxydation oder während oder zwischen den verschiedenen Oxydationsphasen zu entfernen. Neben Hydroxycapronsäure und daraus stammenden Polymeren enthalten diese wässrigen Waschlösungen im wesentlichen Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, die man nach bekannten Verfahren in Alkandiole, gegebenenfalls nach einer vorhergehenden Veresterung, umwandeln kann.

Es ist ferner bekannt, dass man Oxydationsprodukte von Cyclohexan, in denen der Mengenanteil an Cyclohexylhydroperoxyd in den oxydierten Produkten verhältnismässig hoch ist, erhalten kann, wenn gewisse Durchführungsbedingungen teachtet werden. Unter diesen hat man vorgeschlagen, die Oxydation ohne Katalysator durchzuführen, die Verweilzeit der Reagentien in dem Oxydationsgefäss sehr kurz zu halten und bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen, mit geringen Umwandlungsgraden und in einer Apparatur zu arbeiten, die die Zersetzung der Hydroperoxyde nioht katalysiert. Diesbezüglich hat man auch vorgeschlagen, in Anwesenheit von Sequestrierungs· mitteln für Metalle zu arbeiten oder das Cyclohexan, das in die Oxydationszone zurückgeführt wird, mit einem basischen Mittel zu behandeln.

Trotz dieser verschiedenen Massnahmen, die zweifellos zur Erhöhung der Menge an Cyclohexylhydroperoxyd in den Oxydationsprodukten beitragen, bildet sich im.Verlaufe der Oxydation eine noch beträchtliche Menge von Nebenprodukten. Unter die-

009821/1957

sen hat man sich bisher nur für Cyclohexanol, Cyclohexanon und Adipinsäure interessiert, da diese Grundchemikalien für die chemische Industrie darstellen. In Anbetracht der steigenden Bedeutung, die die Herstellung von Cyclohexanlösungen von Cyelohexylbydroperoxyd hat, wird die Verwertung anderer Nebenprodukte als der oben genannten, die diese Lösungen enthalten, zu einem Problem, das gelöst werden muss.

Die vorliegende Erfindung, die einen Beitrag zur Lösung dieses Problems bezweckt, betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexandiol-(1,6) aus Oxydationsnebenprodukten, die in Cyclohexylhydroperoxydlösungen vorhanden sind, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Metallkatalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten sind.

Dieses Verfahren besteht darin, diese Oxydationslösur.gen mit Wasser zu waschen, die wässrige Phase abzutrennen und die in der wässrigen Waschlösung enthaltene 6-Hydroperoxyhexansäure einer Hydrierung mit molekularem Wasserstoff unter Druck bei einer Temperatur zwischen 150 und 350⁰C in Anwesenheit eine's Ruthenium-, Rhenium-, Kobalt-, Nickel- oder Chromkatalysators zu unterziehen.

Einer der Vorteile dieses Verfahrens liegt in der Gewinnung von Hexandiol-(1,6), einem Vorläufer von Polyestern und Polyamiden. Ein anderer Vorteil besteht darin, dass die so behandelten Lösungen von Cyclohexylhydroperoxyd in Cyclohexan weniger Oxydationsnebenprodukte enthalten und für gewisse Anwendungen besser geeignet sind.

Jedes Oxydationsprodukt von Cyclohexan, das Cyclohexylhydroperoxyd enthält und ohne Metallkatalysator hergestellt ist, kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden, doch ist der du^eh diese Behandlung erzielte Gewinn um so

009821/1957

BAD

/ grosser, je höher der Mengenanteil an Hydroperoxyden in den oxydierten Produkten ist. Erfindungsgemäss ist insbesondere die Behandlung von Cyclohexanlösungen von Cyclohexylhydroperoxyd vorgesehen, in denen die oxydierten Produkte, die schwerer als Cyclohexan sind, zumindest 50 Gew.-% Peroxydprodukte enthalten. Solche Lösungen können nach dem in der französischen Patentschrift 1 505 3ö5 beschriebenen Verfahren sowie nach der ersten Stufe des in der amerikanischen Patentschrift 2 931 8j5^ beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. Diese Lösungen können vor dem Waschen durch Anwendung jeder bekannten Arbeitsweise konzentriert werden.

Das Waschen mit Wasser wird in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen 5 und 100⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 15 und 30⁰C, gegebenenfalls unter autogenem Druck oder unter Druck mittels eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff, wenn die gewählte Temperatur über dem Siedepunkt des azeotropen Gemischs Wasser-Cyclohexan liegt, durchgeführt. Das Gewicht des verwendeten Wassers beträgt im allgemeinen das 0,01 bis 1-fache und vorzugsweise das 0,05 bis 0,5-fache des Gewichts der zu waschenden Lösung. Es können alle üblichen Techniken des Waschens in flüssiger Phase angewendet werden, wobei der Arbeitsgang kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden kann.

Vor der Hydrierung kann man eine Reinigung der 6-Hydroperoxyhexansäure vornehmen. Diese Reinigung kann beispielsweise in einer Extraktion der wässrigen Waschlösungen mit einem mit Wasser nicht mischbaren Alkohol, Ester oder Keton bestehen. Unter den verwendbaren Alkoholen kann man die Alkanols mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkanole mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Rinj, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

009821/1957

atomen substituiert sind, und die Phenylalkanole mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen nennen. Als verwendbare Ketone kann man die Dialkylketone mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Cycloalkanone mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, die Phenylalkylketone und die Cycloalkylalkylketone mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen nennen. Unter den für das erfindungsgemässe Verfahren vorgesehenen Estern wählt man vorzugsweise diejenigen, die sich von Alkylcarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ableiten.

Spezielle Beispiele für .Extraktionsmittel, die den oben genannten Kriterien entsprechen, sind Äthylacetat, Amylacetat, Butylpropionat, Methyl-2-äthylhexanoat, die Amylalkohole, 2-Äthylhexanol, 3-Methylpentanol-(2), die Methylcyclohexanole, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Acetophenon und Methylpropylketon. Man kann bei Temperaturen zwischen 10 und 50⁰C arbeiten und Gewichtsmengen an Extraktionsmittel verwenden, die das 0,5 bis 5-fache des Gewichts der zu extrahierenden wässrigen Lösung ausmachen.

Die Reinigung kann unter Entfernung des Extraktionsmittels, vorzugsweise unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur unterhalb 50⁰C, vorgenommen werden.

Die Hydrierung der 6-Hydroperoxyhexansäure wird in einem Lösungsmittel vorgenommen, das aus V/asser oder einem Alkohol bestehen kann.

Die Lösungen der 6-Hydrope.rOxyhexansäure in den oben definierten Alkoholen können direkt der Hydrierung zur Umwandlung der 6-Hydroperoxyhexansäure in Hexandiol-(1,6) unterzogen werden.

009821/1957

Man kann sie auch zuvor, vorzugsweise unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur unterhalb 50⁰C, konzentrieren und gegebenenfalls den entfernten Alkohol zum Teil oder ganz durch Wasser oder einen mit Wasser mischbaren Alkohol ersetzen.

Der Alkohol, der bevorzugt als Hydrierungslösungsmittel verwendet wird, ist Hexandiol-(1,6).

Eine besondere Ausführungsweise des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, die 6-Hydroperoxyhexansäure in wässriger Lösung zu hydrieren und insbesondere die am Ende der ersten Phase des Verfahrens erhaltenen wässrigen Waschlösungen zu hydrieren. Bevor man sie der Hydrierung unterzieht, kann man aus diesen wässrigen Lösungen die geringen Mengen an Cyclohexylhydroperoxyd, Cyclohexanol und Cyclohexanon, die diese enthalten, mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, wie beispielsweise Cyclohexan, extrahieren. Man kann sie auch zuvor konzentrieren, vorzugsweise unter vermindertem Druck und bei einer 50⁰C nicht übersteigenden Temperatur und dann die ausgefallenen Dicarbonsäuren, gegebenenfalls nach Abkühlen, abtrennen. Da die in den wässrigen Waschlösungen vorhandenen Dicarbonsäuren die Hydrierung der 6-Hydroperoxyhexansäure nicht stören, kann man mit Vorteil die Hydrierung dieser wässrigen.Lösungen ohne vorherige Abtrennung der Dicarbonsäuren vornehmen.

Unter den verwendbaren Katalysatoren kann man insbesondere auf Kohle aufgebrachtes Ruthenium, Rutheniumoxyd, Rhenium-Kohle,Perrheniumsäure, Rheniumdioxyd, Rheniumheptoxyd und beispielsweise räch dem in der französischen Patentschrift 1 295 723 beschriebenen Verfahren hergestelltes gesintertes Kobalt und Nickel verwenden. Man kann auch komplexere Katalysatoren, wie beispielsweise

009821/1957

Kupferchromite mit erhöhtem Mangangehalt, wie die in der französischen Patencschrift 1 4o8 714 beschriebenen, sowie Katalysatoren mit Kobalt zusammen mit Kupfer und gegebenenfalls. Mangan und Chrom, verwenden. Solche Katalysatoren sind in der französischen Patentschrift 1 426 720 beschrieben.

In der Praxis bringt man zur Durchführung der Hydrierung in einen Autoklaven die zu hydrierende Lösung und den Katalysator und dann den Wasserstoff unter einem Druck, der je nach dem verwendeten Katalysator variieren kann, im allgemeinen jedoch zwischen 50 und 700 bar und am häufigsten zwischen 150 und 400 bar liegt, ein. Man bringt anschliessend den Autoklaven auf eine Temperatur zwischen 150 und 350⁰C, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 200 und JOO⁰C, und hält ihn dann unter diesen Bedingungen, bis die Wasserstoffabsorption aufgehört hat.

Das Hexandiol kann aus dem zurückgebliebenen Gemisch nach üblichen Verfahren beispielsweise durch Destillation, abgetrennt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

a) Zu 9370 g einer Lösung von Hydroperoxyden in Cyclohexan, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Katalysator mit an Sauerstoff verarmter Luft und Vorkonzentrierung erhalten ist, setzt man 368 g Wasser von 25°C zu und hält das Gemisch etwa 1 Minute in Bewegung. Man trennt die wässrige Phase von der organischen Phase ab und wiederholt ■diesen Arbeitsgang noch zweimal. *

009-821 / 1 96?

Die Gesamtheit der so erhaltenen wässrigen Lösungen wird zweimal mit je 460 cnr Cyclohexan gewaschen. Man nimmt die wässrige Lösung, die 1227 S wiegt. Die mit einem aliquoten Teil durchgeführten Bestimmungen zeigen, dass die Lösung 0,76 Mol 6-Hydroperoxyhexansäure und 0,09 Mol Adipinsäure enthält.

b) In einen Schüttelautoklaven mit einem Passungsvermögen von 250 cnr bringt man 50 g dieser wässrigen Lösung und dann 2,5 g eines Katalysators ein, der aus bei 1000⁰C gesintertem Kobaltoxyd, das dann bei 400°C mit Wasserstoff reduziert wurde, besteht. Man spritzt dann Wasserstoff unter einem Druck von 210 bar bei 20⁰C ein und erhitzt das Ganze auf 250⁰C. Der bei dieser Temperatur beobachtete maximale Druck beträgt 280 bar. Nach 1 Stunde und 40 Minuten kühlt man die Apparatur ab und entgast sie. Das zurückgebliebene Gemisch wird filtriert. Dann entfernt man das Wasser durch Destillation.

Es bleiben schliesslich 4,2 g eines Produkts mit einem Gehalt von 5»3 g Hexandiol-(1,6) zurück.

Die eingesetzte Cyclohexanlösung von Hydroperoxyden wurde nach dem·in der französischen Patentschrift 1 49I 5I8 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei der Umwandlungsgrad am Ausgang des letzten Oxydationsgefässes 4,15 % betrug. Die Lösung enthält I9 Gew.-^ Oxydationsprodukte und 13,2 Gew.-^ Hydroperoxyde.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet jedoch als Katalysator 100 rr.g Rheniumheptoxyd .

009821 /1957

Es verbleiben schliesslich 4,4 g eines breiigen Produkts mit einem Gehalt von 2,8 g Hexandiol-(1,6).

Beispiel 3
>

a) Zu 2j40 g einer Lösung von Hydroperoxyden in Cyclohexan, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Katalysator mit an Sauerstoff verarmter Luft und Vorkonzentrierung erhalten wurde, setzt man 92 g Wasser von 15°C zu und hält das Gemisch etwa 1 Minute in Bewegung. Man trennt die wässrige Phase von der organischen Phase ab und wiederholt diesen Arbeitsgang noch zweimal.

Die Gesamtheit der so erhaltenen wässrigen Lösungen wird zweimal mit je 115 enr Cyclohexan gewaschen. Man wiederholt diesen Arbeitsgang und nimmt die Gesamtheit der wässrigen Lösungen, die 600 g wiegt. Die mit einem aliquoten Teil durchgeführten Bestimmungen zeigen, dass diese Lösung 0,332 Mol 6-Hydroperoxyhexansäure und 0,043 Mol Adipinsäure enthält.

b) In einen Schüttelautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1000 cnr bringt man 500 g dieser wässrigen Lösung und dann 25 g eines Katalysators ein, der aus bei 1OOO°C gesintertem Kobaltoxyd, das anschliessend mit Wasserstoff bei 400°C reduziert wurde, besteht. Man spritzt dann Wasserstoff unter einem Druck von 210 bar bei 20⁰C ein und erhitzt das Ganze auf 250⁰C. Der bei dieser Temperatur beobachtete maximale Druck beträgt 270 bar. Nach 40 Minuten beträgt der Druck in dem Autoklaven 250 bar. Man führt dann erneut Wasserstoff unter einem Druck von 280 bar ein und setzt das Erhitzen 1 Stunde fort. Nach Abkühlen entgast man die Apparatur, filtriert das zurückgebliebene Gemisch und entfernt dann das Wasser durch Destillation.

009821/1957

- ίο -

Der Rückstand wird anschliessend unter vermindertem Druck (0,9 mm Hg) destilliert, was ermöglicht,

0,2 g Butandiol-(1,4)
4,5 g Pentandiol-(1,5) und 29,9 g Hexandiol-(1,6)

zu gewinnen.

Die eingesetzte Cyclohexanlosung von Hydroperoxyden wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei der Umwandlungsgrad am Ausgang des letzten Oxydationsgefässes 3» 9 % betrug. Die Lösung enthielt 19*85 Gew.-7^ Oxydat ions produkte und 13 Gew.-# Hydroperoxyde.

009821/1967

Claims (2)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Hexandiol-(1,6) aus Nebenprodukten, die in Cyclohexylhydroperoxydlösungen vorhanden sind, die durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase ohne Metallkatalysator mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass diese Oxydationslösungen mit Wasser gewaschen werden, die wässrige Phase abgetrennt wird und dann die in der wässrigen Waschlösung enthaltene 6-Hydroperoxyhexansäure einer Hydrierung mit molekularem Wasserstoff unter Druck bei einer Temperatur zwischen 150 und 35O°C in Anwesenheit eines Ruthenium-, Rhenium-, Kobalt-, Nickel- oder Chromkatalysators unterzogen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Waschlösung hydriert wird.

   J5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Waschlösung zuvor mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff extrahiert wird.

   009821/1957