-
Verfahren zur selektiven Erhöhung der Konzentration von Alkoholen
oder organischen Säuren in einer wäßrigen, Aldehyde und bzw. oder Ketone enthaltenden
Mischung Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Erhöhung der Konzentration
von Alkoholen und organischen Säuren in andere, sauerstoffhaltige organische Verbindungen
enthaltenden Gemischen. Genauer gesagt betrifft sie ein Verfahren, bei welchem Alkohole
und organische Säuren selektiv in gesteigertem Verhältnis gegenüber den zurückbleibenden
sauerstoffhaltigen organischen, im Gemisch befindlichen Verbindungen erhalten werden.
-
Erfindungsgemäß wird ein wäßriges, Aldehyde und Ketone enthaltendes
Gemisch der Einwirkung von Wasserstoff und bzw. oder Kohlendioxyd in Gegenwart eines
Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators bei Drukken ab etwa 14 kg/cm2 aufwärts und
bei Temperaturen zwischen etwa 145 und 36o°, aber ohne daß eine Kohlenwasserstoffsynthese
erfolgt, ausgesetzt, worauf ein Gemisch gewonnen wird, in dem die organischen Säuren
oder Alkohole gegenüber den zurückbleibenden Komponenten angereichert sind.
-
Gemische von sauerstoffhaltigen Verbindungen der gemäß der Erfindung
beabsichtigten Art können nach verschiedenen Verfahren erhalten werden. Typisch
für solche Gemische sind diejenigen, die bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen
auftreten, bei
denen Öl und eine wäßrige Phase erhalten wird, welche
beide sauerstoffhaltige organische Verbindungen enthalten. Ein weiteres wichtiges
Verfahren für solche Gemische ist die Fischer-Tropsch-Synthese, das außer einer
sauerstoffhaltigen Verbindung enthaltenden Ölschicht eine Wasserschicht ergibt,
die nicht nur niedrige primäre und sekundäre Alkohole, sondern auch verschiedene
andere sauerstoffhaltige Verbindungen enthält einschließlich Ketone, Aldehyde und
Ester.
-
Gemäß der jetzt im allgemeinen ausgeübten Form der Fischer-Tropsch-Synthese
wird Kohlenmonooxyd und Wasserstoff im Verhältnis von etwa 1 : 2 in ein geeignetes
Reaktionsgefäß bei Temperaturen von 26o bis 370° und Drucken in der Größenordnung
von 10,5 bis 38,5 kg/cm2 eingeführt, um ein Gemisch aus Wasserstoff, sauerstoffhaltigen
organischen Verbindungen und Wasser zu erzeugen. Dieses Gemisch wird darauf weiter
in eine Gasphase, eine flüssige Kohlenwasserstoffphase und eine wäßrige Phase getrennt.
Während diese Reaktion im allgemeinen mit einer Synthese von hauptsächlich im Gasolinsiedebereich
liegenden Kohlenwasserstoffen verbunden ist oder mit der Synthese von Kohlenwasserstoffen,
die leicht in eine in dem genannten Bereich siedende Fraktion umgewandelt werden
können, ist eine derartige Reaktion eine wertvolle Quelle für Aldehyde, Ketone,
Säuren und Alkohole. Der Anteil an sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen
kann häufig 25 Gewichtsprozent und mehr der Gesamtmasse betragen und ist im allgemeinen
gleichmäßig in der Kohlenwasserstoff- oder Öl- und wäßrigen Phase verteilt. Die
Menge der nach diesen Verfahren erhaltenen sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen
ist beträchtlich, wenn man sich vorstellt, daß die tägliche Erzeugung an sauerstoffhaltigen,
organischen Verbindungen in Kohlenwasserstoffsyntheseanlagen, wie sie jetzt für
wirtschaftliche Betriebe geplant werden, in der Größenordnung von 227 t liegt. Indessen
hat die verwickelte Zusammensetzung derartiger Gemische, selbst nachdem sie in eine
Öl- und eine wasserlösliche Fraktion getrennt wurden, offenbar die Bearbeiter dieses
Gebietes davon abgehalten, diese Materialien in praktisch reinem Zustand zu gewinnen.
Bisher bestand die für dieses Problem vorgeschlagene Lösung in der Rückführung der
wasserlöslichen Verbindungen in die Syntheseeinheit, wo sie mit Synthesegas gemischt
und vorwiegend in Gasolinkohlenwasserstoffe. umgewandelt wurden.
-
Es wurde weiter vorgeschlagen, die öllöslichen Verbindungen aus der
Ölphase zu entfernen, beispielsweise durch Extraktion mit geeigneten Lösemitteln,
die Verbindungen aus dem sich ergebenden Extrakt abzutrennen und sie darauf in das
Reaktionsgefäß zurückzuführen, wo sie hauptsächlich in Gasolinkohlenwasserstoffe
umgewandelt werden. Wenn andererseits die Gewinnung der Öl- und der wasserlöslichen
Fraktion erwünscht war, wurde diese Gewinnung mit Hilfe einer Reihe von komplizierten
chemischen und physikalischen Trennungsstufen durchgeführt. Es ist jedoch klar,
daß wegen der außerordentlichen Schwierigkeit, die die Trennung derartiger komplizierter
Gemische verursacht, nämlich die Abtrennung einer einzelnen Komponente aus einem
azeotropen Gemisch; in welchem die anderen Komponenten sowohl miteinander als auch
mit der Komponente, die man abzutrennen -wünscht, azeotrope Gemische bilden, jedes
System, mit dem man in der Lage ist, diese Aufgabe befriedigend durchzuführen, die
Anlagekosten einer Betriebsanlage wesentlich erhöht.
-
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren, nach welchem sowohl
die Zusammensetzung der wasserlöslichen Fraktion als die der öllöslichen Fraktion
nach Wunsch geregelt werden kann, wodurch das Verfahren außerordentlich anpassungsfähig
wird und die Möglichkeit besteht, nur jene Verbindungen herzustellen, die wirtschaftlich
bei den bestehenden Marktbedingungen von Interesse sind, insbesondere zur kontinuierlichen
Erzeugung von Alkoholen oder ,Säuren aus derartigen Gemischen.
-
Wäßrige Gemische von sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen
der angegebenen Art werden in Gegenwart eines geeigneten Katalysators in Ketone
allein oder in ein Gemisch aus Ketonen und Säuren übergeführt, indem die Temperaturen
und Drucke, welchen die wäßrigen Gemische unterworfen werden, geändert werden, oder
man führt diese wäßrigen Gemische sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen in
Gegenwart eines geeigneten Katalysators selektiv und getrennt in Ketone oder Alkohole
oder in ein Gemisch aus Ketonen und Alkoholen über, wobei die Temperatur, der Druck-
und die Wasserstoffkonzentration verändert werden.
-
Es werden also Gemische sauerstoffhaltiger, organischer Verbindungen,
wie sie bei der Kohlenwasserstoffsynthese erhalten werden, der Einwirkung von Wasserstoff-Kohlendioxyd-Gemischen
in verschiedenartigen Mengenverhältnissen unterworfen in Gegenwart eines Katalysators
bei Temperaturen und Drucken, welche, wenn auch nicht unbedingt, notwendig in einem
Bereich liegen können, wie er bei der Kohlenwasserstoffsynthese angewendet wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das die sauerstoffhaltigen,
organischen Verbindungen, wie beispielsweise Aldehyde, Alkohole, Säuren und Ketone,
enthaltende Reaktionsgemisch in ein Reaktionsgefäß, wie es bei der Kohlenwasserstoffsynthese
verwendet wird, eingeführt, und zwar in Gegenwart eines geeigneten Fließbettkatalysators,
wie beispielsweise Eisen, bei einer Temperatur von etwa 145 bis 36o° und einem Druck
von etwa 1¢ bis 42 kg/cm' und darüber und in Gegenwart von Kohlendioxyd und Wasserstoff.
Ein merkliches Ansteigen des Säuregehalts des ursprünglichen Ausgangsmaterials auf
Kosten von Aldehyden, Ketonen und Alkoholen wird so durch die Behandlung dieses
Gemisches unter den obenerwähnten Bedingungen in Gegenwart von Kohlendioxyd, aber
in fast völliger Abwesenheit von Wasserstoff, beispielsweise einer Wasserstoffkonzentration
von weniger als etwa 1o Molprozent, bezogen auf das Wasserstoff-Kohlendioxyd-Gemisch,
erreicht. Im allgemeinen sind die Bedingungen für die Säuresynthese um so günstiger,
je niedriger die Wasserstoffkonzentration des Reaktionsgemisches ist. Die im Reaktionsgemisch
angewendete Kohlendioxydkonzentration beträgt für die maximale Säurebildung etwa
40
bis 50 Molpro2;znt oder mehr, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung,
während die Wasserstoffkonzentration im allgemeinen 1o Molprozent, bezogen auf die
gesamte Reaktionsmischung, nicht übersteigt.
-
Wenn größere Alkoholmengen erzeugt werden sollen, sollte der Wasserstoffpartialdruck
des Gemisches auf einen Wert gebracht werden, bei welchem Wasserstoff und Kohlendioxyd
in mindestens etwa gleichen Molv erhältnissen zugegen sind. Bei der Verwendung von
Wasserstoff-Kohlendioxyd-Gemischen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
muß Sorge getragen werden, daß Wasserstoff-Kohlendioxyd-Gemische, die die Bildung
von wesentlichen Mengen Kohlenoxyd zur Folge haben, vermieden werden, weil hierdurch
störende Nebenreaktionen auftreten. Diese unerwünschten Reaktionsbedingungen können
durch Verwendung von Wasserstoff-Kohlendioxyd-Gemischen vermieden werden, in welchen
Wasserstoff-Kohlendioxyd in gleichen Gewichtskonzentrationen mit Rücksicht auf die
Reaktion: H20 +C02 @ CO -1- H2 vorhanden sind, wobei die Kohlenoxydkonzentration
in dem durch die vorstehende Gleichung wiedergegebenen System etwa 2 Molprozent
nicht überschreitet. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß, obgleich
die verwendeten Bedingungen z. B. hinsichtlich der Temperatur des Druckes und des
Katalysators wesentlich identisch mit denen sein können, die bei der gewöhnlichen
Kohlenwasserstoffsynthese angewendet werden, keine Kohlenwasserstoffbildung in dem
erfindungsgemäßen Verfahren auftritt, und zwar dank der Abwesenheit von Wasserstoff
und Kohlenoxyd- im Reaktionsgemisch. Durch Behandlung von Gemischen der hier in
Betracht kommenden Art mit einem etwa gleiche Mengen von Wasserstoff und Kohlendioxyd
enthaltenden Gasgemisch bei Temperaturen zwischen etwa 145 und 36o', vorzugsweise
zwischen etwa 250 und 315', und bei Drucken von der Größenordnung 14 bis
42 kg/cm', vorzugsweise 28 bis 38,5 kg/cm', werden höchste Ausbeuten an Alkoholen
unter entsprechendem Rückgang der Konzentration an Säuren und Xetonen erreicht.
-
Die in der nachstehenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse erläutern
die Wirkung von Temperatur und Druck bei der Verwendung entsprechender Mengen Kohlendioxyd
und Wasserstoff, um den Alkohol- oder Säuregehalt des Ausgangsmaterials zu erhöhen.
| Tabelle |
| Niedrigste C02-Konzen- Höchste zulässige |
| tration zur Erhöhung C02-Konzentration zur |
| des Säuregehaltes Erhöhung des Alkohol- |
| gehaltes |
| Tempe Tempe |
| Dru ratur C02: H" Drum ratur C02: H2 |
| g/ck oC |
| - g/ 'c |
| 31,5 149 I 3:1 315 149 1:1 |
| 315 315 5:1 315 315 ; 3:1 |
| 14,0 315 4:1 14,0 315 2:1 |
| 14,0 149 2: 1 14,0 149 1 : 2 |
Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich deutlich, daß bei niedrigen Temperaturen
und Drucken verhältnismäßig niedrige Verhältnisse von Kohlendioxyd zu Wasserstoff
verwendet werden können, um eine Erhöhung des Säuregehaltes zu erreichen und daß
bei höheren Temperaturen oder Drucken oder bei dem ein höheres Verhältnis von Kohlendioxyd:
Wasserstoff notwendig ist. Wenn eine Erhöhung der Alkoholkonzentration gewünscht
wird, ist das zulässige Verhältnis von Kohlendioxyd: Wasserstoff im wesentlichen
der Reaktionstemperatur bei einem bestimmten Druck proportional. Es wurde weiter
beobachtet, daß bei einer gegebenen Kohlendioxyd- und Wasserstoffkonzentration bei
Drucken von beispielsweise unter 31.5 kg/cm2 und bei Temperaturen von etwa 315'
die Alkoholausbeute abnimmt, und zwar hauptsächlich deswegen, weil weniger Keton
umgewandelt wird. Bei Drucken über 313 kg/cm' und bei derselben Temperatur (3i5')
steigt die Alkoholausbeute an, und zwar weil unter diesen Bedingungen Aldehyde und
Säuren vollständig umgewandelt werden. Bei einer gegebenen Kohlendioxyd- und Wasserstoffkonzentration
und einem gegebenen Druck von beispielsweise 31,5 kg/cm2 und einer Temperatur unter
315' steigt die Alkoholausbeute an. Bei demselben Druck, aber bei einer über 315'
liegenden Temperatur nimmt die Alkoholausbeute ab und die Säureausbeute zu. Es wurde
allgemein beobachtet, daß sowohl die Alkohol- und die Säurekonzentration am günstigsten
ansteigen, wenn Kohlendioxyd-Wasserstoff-Gemische verwendet werden, die etwa 5o
bis 67 Molprozent, bezogen auf das gesamte Ausgangsmaterial, betragen.
-
Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials kann in weiten Grenzen schwanken.
Indessen sollte das Ausgangsmaterial in den Fällen, in welchen eine Erhöhung der
Alkoholkonzentration gewünscht wird, mindestens 5 Gewichtsprozent an Verbindungen
und wenigstens 5 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Wenn Säuren als Endprodukt erwünscht
sind, braucht kein Wasser zugegen sein. Es kann jedoch Wasser zugegen sein, da seine
Gegenwart die Säurebildung infolge Unterdrückung der Ketonbildung aus den Säuren
fördert in ähnlicher Weise, wie die Reaktion von Aldehyden mit Kohlendioxyd die
Säurebildung steigert. Andererseits ist für den Fall, daß Alkohole erzeugt werden
sollen, die anfängliche Gegenwart einer kleinen Menge Wasser, z. B. etwa 5 Gewichtsprozent,
erwünscht. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Verbindung mit der
Kohlenwasserstoffsynthese kann nämlich Primärwasser (die wäßrige Phase des ursprünglichen
Kohlenwasserstoffsynthesegemisches), in welchem die Verbindungen (Ketone, Aldehyde,
Säuren und Alkohole) zu etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent, durchschnittlich zu etwa
7,5 Gewichtsprozent enthalten sind, als Ausgangsmaterial verwendet werden. Im allgemeinen
besteht der Hauptanteil an Verbindungen im Primärwasser im wesentlichen aus Acetaldehyd,
Äthanol, Essigsäure und Aceton mit geringen Mengen an Isopropylalkohol, n-Butanol,
Methylpropylteton, Methyläthylketon, Propionsäure. Solche in geringen Mengen vorhandene
Verbindungen werden nachstehend als andere Verbindungen bezeichnet. Die Zusammensetzung
des
angewendeten Ausgangsgemisches kann weiter durch Einbringen
des-Blasenrückstandes oder der oben abgezogenen Verunreinigungen geändert werden,
die beim Trennen aus der Reaktionsmischung nach den erfindungsgemäßen Verfahren
erhalten werden. Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials kann, falls erwünscht,
durch Zufügen von wasserstoffreichen Gemischen höherer Aldehyde, Säuren und Alkohole
geändert werden, die aus der Ölphase stammen, die bei der Kohlenwasserstoffsynthese
anfällt. Zusätzlich muß darauf hingewiesen werden, daß' auch das primäre Kohlenwasserstoffsyntheseöl
entweder vor oder nach der Entfernung der ursprünglich darin vorhandenen Säuren
als geeignetes Ausgangsmaterial verwendet werden kann. Die Verwendung von Primäröl
als Ausgangsmaterial in dem Verfahren ist als besonders hervorragender Beitrag zu
einem lange bestehenden Problem zu betrachten, z. B. zur Wiedergewinnung von öllöslichen,
sauerstoffhaltigen Verbindungen in brauchbarer Form. Die Konzentration derartiger
Verbindungen im Primäröl einschließlich der Aldehyde, Alkohole und Ketone beträgt
häufig bis zu 30 Gewichtsprozent des Öles. Gemäß der Erfindung können diese
sauerstoffhaltigen Produkte alle in Säuren umgewandelt, diese Säuren darauf neutralisiert
und die entstehenden Salze gewonnen werden, wodurch ein brauchbares und wirksames
Verfahren zur Gewinnung dieser auf anderem Weg schwierig zu erhaltenden Verbindung
gegeben ist.
-
Wenn solche Ausgangsstoffe, die Alkohole, Ketone und Aldehyde enthalten,
unter den erfindungsgemäßen Bedingungen der Einwirkung von Kohlendioxyd unterworfen
werden, können die hierbei auftretenden Reaktionen durch die folgenden Gleichungen
dargestellt werden, in welchen Äthanol, Acetaldehyd und Aceton als grundlegendes
Beispiel angezogen sind CH,CH20H +2C02--7CH3COOH+H20+ZCO CH,CH0 +C02-Z---7CH3COOH
+ CO CH,COCH3 +C02 +H201--7ZCH,COOH So sieht man, daß mit Ausgangsgemischen, in
welchen Alkohole und Ketone in wesentlich gleichen Molverhältnissen vorhanden sind,
kein zusätzliches Wasser zur Umwandlung in Säuren notwendig ist. Auch in Fällen,
in denen keine Ketone vorhanden sind, können Alkohole und Aldehyde in ihre entsprechenden
Säuren in Abwesenheit von Wasser umgewandelt werden außer dem durch die Umwandlung
von Alkoholen in Säuren gebildeten Wasser.
-
Als Katalysator bei der Durchführung der Erfindung kann irgendeiner
verwendet werden, der sich bisher für die Kohlenwasserstoffsynthese durch Reduktion
von Kohlenoxyd mit Wasserstoff bewährt hat, z. B. Kobalt, Nickel, Buthenium und
Eisen. Beim Arbeiten mit Fließbetten wird der Katalysator vorzugsweise in solchem
Zustand und unter solchen Bedingungen verwendet, daß die Dichte der Katalysatorschicht
zwischen etwa 1,o4 und 1.,6 g je Kubikzentimeter liegt und vorzugsweise bei 1,36
bis 1,6 g je Kubikzenzimeter im Falle von'Eisen. Der Katalysator wird unter den
angewendeten Reaktionsbedingungen durch Einführung des Ausgangsgemisches in dampfförmiger
Form bei einer linearen Geschwindigkeit von etwa 3,05 bis 61 cm"je Sekunde
im Schwebezustand aufrechterhalten. Die Konzentration des angewendeten Katalysators
in Flüssigphasenprozessen kann in weiten Grenzen geändert werden und wird im allgemeinen
durch die Aktivität des speziellen Katalysators bestimmt. So empfiehlt sich beispielsweise
bei Kohlenwasserstoffsynthesekatalysatoren vom Eisentyp die Verwendung einer Konzentration
von etwa 450 g Katalysatormenge auf o,2 bis 0,5 Mol Reaktionsgemisch.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren, das allgemein für die Dampfphase beschrieben
worden ist, kann stufenweise oder kontinuierlich auch in flüssiger Phase durchgeführt
werden. Auch kann an Stelle eines Fließbettkatalysators ein fest angeordneter Katalysator
verwendet werden.
-
Die Erfindung wird zur Erzeugung von erhöhten Alkoholmengen aus Primärwasserverbindungen
an Hand der Zeichnung erläutert, wobei Wasserstoff und Kohlenoxyd in molarem Verhältnis
von etwa 2 Mol Wasserstoff : 1 Mol Kohlenoxyd in das Synthesegefäß 2 durch die Leitung
4 eingebracht werden. Im Synthesegefäß 2 können die Reaktionsteilnehmer der Berührung
mit einem Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator ausgesetzt werden, wie beispielsweise
gemahlenem Hammerschlag, in Form einer schwebenden Masse feinverteilter fester Teilchen.
Die Reaktion wird bei Temperaturen von 26o bis 36o° und bei Drucken von 10,5 bis
31,5 kg/cm2 durchgeführt, wobei eine Kohlenwasserstoffphase und eine wäßrige Phase
entsteht. Die Reaktionsprodukte werden aus dem Synthesegefäß 2 durch die Leitung
6 und den Kühler 8 in den Separator 1o befördert, wo die flüssige Ölphase zur Raffinerie
durch die Leitung 12 entnommen wird; die nicht kondensierten Gase, die noch an der
Reaktion nicht beteiligtes Synthesegas und normalerweise auch gasförmige Umwandlungsprodukte
einschließlich Äthan, Methan, Kohlendioxyd enthalten, verlassen den Separator 1o
durch die Leitung 14 und werden in das Waschgefäß 16 gebracht, wo die Gasphase im
Gegenstrom mit Wasser in Berührung gebracht wird, das am Oberteil des Waschgefäßes
durch die Leitung 18 zugeleitet wird. Gase, wie Kohlenoxyd, Wasserstoff, Äthan,
Methan, Kohlendioxyd können, falls gewünscht, teilweise über Leitung 4 durch die
Leitung 2o in den Kreisprozeß zurückgeführt werden, wo sie mit frischem Ausgangsmaterial
gemischt und in den Synthesebehälter 2 eingebracht werden. Der Rest dieser Produkte
kann durch die Leitung 21 einem geeigneten, hier nicht wiedergegebenen Wiedergewinnungssystem
zugeführt werden. Die Wasserschicht aus dem Separator 1o wird durch die Leitung
22 abgezogen und in den Sättiger 24 gebracht, wo sie mit ungefähr gleichen Molmengen
Wasserstoff und Kohlendioxyd gemischt wird, die durch die Leitung 26 zugeführt werden.
Die in dem Sättiger 24 herrschenden Bedingungen sind derart, daß ein dampfförmiges
Gemisch erhalten wird, das im wesentlichen aus 50 Molprozent Primärwasser
und
50 Molprozent Wasserstoff-Kohlendioxyd-Gemisch besteht, wobei dieses die beiden
Komponenten in ungefähr gleichen Molkonzentrationen enthält. Um die dampfförmigen
Gemische der vorgenannten allgemeinen Zusammensetzung in dem Sättiger zu erhalten,
werden im allgemeinen Temperaturen verwendet, die zwischen etwa z67° bei 1q. kg/cm'
bis etwa 2z2° bei 38,5 kg/2,5- cm2 schwanken. Nachdem das Gemisch von Primärwasser
und Dampf mit Wasserstoff und Kohlendioxyd gesättigt hergestellt ist, wird es aus
dem Saturator 24 durch die Leitung 28 in den Vorerhitzer 30 geleitet, wo
es auf die Reaktionstemperatur, nämlich 15o bis 3i5° erhitzt und hierauf durch die
Leitung 32 in das Reaktionsgefäß 34 gebracht wird, das gemahlenen Hammerschlag als
Katalysator in Fließbettform enthält. Das Reaktionsgefäß 3¢ wird vorzugsweise auf
Temperaturen zwischen etwa i5o und 3z5° und Drucken von 1q. bis q.2 kg/cm2 oder
höher gehalten. Das Gemisch wird aus dem Reaktionsgefäß 34 durch die Leitung 36
und den Kühler 38 in den Separator q.o abgezogen, wo die unkondensierten Produkte
durch die Leitung 42 entnommen und in das Waschgefäß 44 übergeführt werden, in welchem
sie im Gegenstrom mit am Kopf des Waschgefäßes 44 durch die Leitung 46 eingeleitetem
Wasser in Berührung gebracht werden. Die aus dem Waschgefäß 44 austretende nicht
kondensierte Gasphase, die im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlendioxyd besteht,
wird durch die Leitung 48 weitergeleitet, in welcher sie mit aufgearbeitetem Wasserstoff
und Kohlendioxyd gemischt wird, welche bei dem erforderlichen Druck mit Hilfe eines
Kompressors 5o durch die Leitung 52 zugepumpt werden. Der in den Kreislauf zurückgeschickte
Wasserstoff und das Kohlendioxyd werden unter Druck über den Kompressor 54 und die
Leitung 26 zugeführt, wo diese Gase mit aufgearbeitetem Wasserstoff und Kohlendioxyd
vereinigt und dann in den Saturator 24 eingeführt werden. Die wäßrige Fraktion im
Separator 40, welche wasserlösliche Verbindungen und Alkohole in erhöhtem Verhältnis
gegenüber dem Ausgangsgemisch enthält, wird durch die Leitung 56 entnommen und mit
dem Waschwasser in den Leitungen 58 und 6o aus den Waschgefäßen 16 und 44 vereinigt,
worauf die vereinigten Fraktionen durch den Erhitzer 6#" geleitet und mittels der
Leitung 64 in den Fraktionator 66 gebracht werden, wo die Trennung der Säuren von
den Alkoholen erfolgt. Bei diesem Arbeitsgang können die Alkohole zusammen mit verschiedenen
Verunreinigungen einschließlich Aldehyden und Ketonen durch den Kühler 68 abgezogen
werden und ein Teil des Kondensators durch die Leitung 7o von oben der Kolonne als
Rückfluß geführt werden. Die weitere Reinigung der im Vorlauf enthaltenen Alkohole,
die durch Trennung von Ketonen und Aldehyden erhalten wurden, kann in bekannter
Weise durchgeführt werden. Die in dem Gemisch, mit welchem der Fraktionator 66 beschickt
wird, enthaltenen Säuren werden durch die Leitungen 72 und 74 entnommen und gereinigt.
Wenn es jedoch erwünscht ist, den größeren Teil der in dem Primärwasser vorhandenen
Verbindungen in Alkohol umzuwandeln, wird die aus dem Fraktionator 66 durch die
Leitung 72 abgezogene Säurefraktion in den Saturator 24 über die Leitung 22 zurückgeleitet.
Auch können die von den Alkoholen im Vorlauf abgetrennten Verunreinigungen durch
den Kondensator 68 entnommen und mit dem Primärwasser in Leitung 22 vereinigt und
so in Säuren übergeführt werden. Für den Fall, daß Säuren als Endprodukt der Umwandlung
erwünscht sind, kann der gesamte Vorlauf aus dem Fraktionator 66 durch den Kondensator
68 durch die Leitung 76 entnommen und mit dem Primärwasser in Leitung 22 vereinigt
werden und hierauf in der oben angegebenen Weise in Säuren umgewandelt werden. Durch
diese Hilfsmittel können alle in dem Primärwasser enthaltenen Verbindungen je nach
Wunsch in Alkohole oder Säuren umgewandelt werden.
-
In der obenerwähnten Zeichnung ist von der Bezugnahme auf eine gewisse
Ausrüstung an Pumpen, Meßinstrumenten, Ventilen u. dgl., die ohne Zweifel für die
Durchführung des Verfahrens notwendig sind, absichtlich Abstand genommen. Nur die
unbedingt erforderliche Apparatur ist schematisch angegeben. Beispiel i Ein Primärwasser
aus der Kohlenwasserstoffsynthese bei 3z5° und 313 kg/cm' Druck der nachstehenden
Zusammensetzung:
| Verbindungen 1 Mol |
| CH,CH0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0,42 |
| CH,CH,OH ....................... 2,66 |
| CH,COOH ........................ 0,75 |
| H20 ............................... 92,93 |
| CH,COCH . ... ... . .. ... . ..... ... ... 0,40 |
| andere Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . 2,84 |
wurde bei i82° und 31,5 kg/cm2 Druck mit Wasserstoff und Kohlendioxyd im Verhältnis
i Mol Kohlendioxyd und i Teil Wasserstoff je Teil Primärwasser gemischt und das
Dampfgemisch in ein übliches Kohlenwasserstoffsynthesegefäß eingeführt, wo es in
Berührung mit einem Fließbetteisenkatalysator gebracht wurde. Der Katalysator wurde
in suspendiertem Wirbelzustand durch Einführung des Reaktionsgemisches mit einer
linearen Geschwindigkeit von ungefähr 30,5 cm je Sekunde gehalten. Die Temperatur
der Synthesezone wurde während der Reaktion auf etwa 315° gehalten, während der
Druck ungefähr 31,5 kg/cm2 betrug. Die Analyse des angegebenen Restgases zeigt in
der Tabelle prozentual angegebene Ausbeute an Äthanol von 5o Gewichtsprozent über
den Gehalt des Ausgangsmaterials. Die Ergebnisse eines gleichen, mit einem Primärwasser
derselben Zusammensetzung durchgeführten Versuches unter gleichen Temperatur-und
Druckbedingungen, aber ohne Verwendung von Kohlendioxyd, d. h. indem i Teil Wasserstoff
auf j e i Teil Primärwasser an Stelle
CO, verwendet wurde, sind in gleicher
Weise nachstehend zu Vergleichszwecken angegeben
| Behandlung mit H2 allein Behandlung mit H.. und C02 |
| Verbindungen Ausgangs- Endprodukt- Alkohol- Ausgangs- Endprodukt-
I Alkohol- |
| gemisch gemisch ausbeute gemisch gemisch ausbeute |
| in Mol |
| in Mol in Prozent in Mol |
| in Mol ( in Prozent |
| CH,CH0 ................... 0,911 o,o8o 0,14 0,12 |
| CH3CH20H ................. 1,33 1,47 io o,88 1,36 55 |
| CH3COOH . . .. . .. . .. . . . . . . . . 0,37 o,o6 0,25
o,io |
| H20 ........................ 4647 4663 3058 30,86 |
| CH3COOH3................. 0.,20 0,35 75 0,13 0,002 |
| H2.......................... 50,00 49,85 33,3 32,4I |
| C02 ........................ 0 0,15 33,3 33,18 |
| Andere Verbindungen . . . . . ... . 1,42 1,42 1,42 1,42 |
Aus denvorstehenden Zahlen geht hervor, daß beiVerwendung von Wasserstoff-Kohlendioxyd-Gemischen
gemäß der vorliegenden Erfindung eine höhere Alkoholbildung erreicht werden kann
im Gegensatz zu der verhältnismäßig geringen Alkoholbildung und der hohen Ketonbildung,
die durch Behandlung des Primärwassers mit Wasserstoff allein unter gleichen Bedingungen
erhalten wird. Beispiel 2 Ein Primärwasser aus der Kohlenwasserstoffsynthese bei
315° und
31,5 kg/cm2 Druck wurde in eine geeignete Hydriervorrichtung eingebracht,
die mit einem Vielfachschaufelrührer ausgerüstet war und Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator
vom Eisentyp enthielt. Das Primärwasser wurde dann auf etwa 15o° erhitzt und darauf
der Druck auf etwa 31,5 kg/cm2 durch Einführen von Kohlendioxyd in die Reaktionskammer
gesteigert. Das sich ergebende Reaktionsgemisch enthielt etwa i Mol Kohlendioxyd
je i Mol Primärwasser. Der Eisenkatalysator wurde in einer Konzentration von ungefähr
450 g je o,2 bis 0,5 Mol Reaktionsgemisch angewendet. Unter den benutzten Temperaturen
und Druckbedingungen verdampft das Reaktionsgemisch teilweise. Während des Reaktionsverlaufes
wurde genügend Kohlendioxyd zur Aufrechterhaltung eines Druckes von etwa 31,5 kg/cm2
eingeführt, wobei das Reaktionsgemisch kontinuierlich gerührt wurde. Nach vollendeter
Reaktion wurde das sich ergebende Gemisch aus der Vorrichtung abgezogen und analysiert.
Die Analyse zeigte ein Endproduktgemisch der nachstehenden Zusammensetzung mit einer
prozentualen Ausbeute an Essigsäure von 40o Gewichtsprozent gegenüber der im ursprünglichen
Ausgangsmaterial enthaltenen Essigsäure:
| Reak- End- gäme- |
| Verbindungen Bons- produkt- ausbeute |
| gemisch gemisch |
| in Mol in Mol in Prozent |
| CH,CH0 . . . . . . . . . . . . 0,21 0,002 |
| CH3CH20H ......... 1,33 0,45 |
| CH,COOH .......... 0,37 1,85 400 |
| H20................. 46,47 45,18 |
| CH,COCH3 ......... 0,20 o,oi |
| H2.................. 0 1,98 |
| C02................. 50,00 49,81 |
| Andere Verbindungen.. 1,42 1 -1,42 |
Aus den vorstehenden Angaben erkennt man, daß ungefähr 2 Molprozent Wasserstoff
in dem Endproduktgemisch bei der Analyse gefunden wurden, obgleich anfänglich in
dem Reaktionsgemisch kein Wasserstoff vorlag. Es ist weiter festzustellen, daß im
wesentlichen der gesamte Acetaldehyd und das gesamte Aceton und 66 °/o des Äthanols
in Essigsäure übergeführt worden sind. Durch Erhöhen der Temperatur des Reaktionsgemisches
auf etwa 2o5° oder durch Erhöhung der Kohlendioxydkonzentration auf etwa 66 bis
68 Molprozent und Anwendung der gleichen Temperatur- und Druckbedingungen, die in
dem vorstehenden Beispiel 2 zuerst erwähnt wurden, kann das Reaktionsgemisch vollständig
verdampft werden, wodurch die Verwendung eines Fließbettsystems, wie im Beispiel
i angegeben, möglich wird. Jede der vorstehend erwähnten Bedingungen ergibt ein
Ansteigen der Säurekonzentration auf Kosten der Aldehyde, Alkohole und Ketone in
dem Reaktionsgemisch.
-
In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, da:ß das erfindungsgemäße
Verfahren allgemein auf Alkohole und Säuren, d. h. aliphatische, cycloaliphatische,
aromatische u. dgl. anwendbar ist.
-
Für den Fachmann ist es klar, daß zahlreiche Abwandlungen im Verfahren
und in den Synthesebedingungen und in der Raffinierung des Endproduktes möglich
sind. Beispielsweise können die anfänglich in dem Kohlenwasserstoffsynthesewasser
vorhandenen Säuren vor der Reaktion des Reaktionsgemisches mit Wasserstoff und Kohlendioxyd
entweder durch Extraktion oder Neutralisation entfernt werden. Wenn man eine derartige
Behandlung vor der Behandlung mit Kohlendioxyd vornimmt, wird eine größere Menge
Aldehyd und Alkohol in Säure bei einem einzigen Durchsatz über den Katalysator umgewandelt.
Durch Rückführung des gesamten säurefreien Primärwassers über den Katalysator bestehen
die gesamten, bei diesem System sich ergebenden Produkte ohne Zweifel im wesentlichen
aus organischen Säuren.