-
Verfahren zur Anreicherung oder zur Gewinnung von .Alkoholen und/oder
Keto-nen in verdünnten wäßrigen Gemischen Die Erfindung betrifft neuartige Verbesserungen
im Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff enthaltenden
organischen Verbindungen durch Reduktion von Kohlenoxyd mit Wasserstoff in Gegenwart
eines Katalysators. Genauer gesagt, bezieht sie sich auf ein Verfahren, bei dem
die Zusammensetzung einer sauerstoffhaltigen organischen Fraktion, wie man sie bei
der Reaktion von Kohlenoxyd mit Wasserstoff erhält, beliebig geregelt werden kann.
-
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren vor zur Erhöhung der
Menge mindestens einer der als Alkohole und Ketone zu bezeichnenden Klasse von Verbindungen,
die in wäßriger Lösung zusammen mit Aldehyden und Säuren zugegen sind, wobei bei
diesem Verfahren das genannte Gemisch mit einem Hydrierungskatalysator in einem
flüssigkeitsähnlichen Zustand bei einer Temperatur von ungefähr 125 bis 36o°
und Drücken von mindestens r kg/cm2 in Berührung gebracht und ein Gemisch von Aldehyden,
Ketonen, Säuren und Alkoholen gewonnen wird, bei welchem der Anteil von mindestens
einer der als Alkohole und Ketone bezeichneten vorhandenen Verbindungsklassen in
einem erhöhten Mengenverhältnis zu den ursprünglich vorhandenen Aldehyden und Säuren
in diesem wäßrigen Gemisch vorliegt.
-
Gemäß der jetzt allgemein üblichen Modifikation der Fischer-Tropsch-Synthese
wird Kohlenoxyd und Wasserstoff in einem Verhältnis von etwa i ::2 in ein geeignetes
Reaktionsgefäß bei Temperaturen zwischen 26o und 37ö° und bei Drücken in der Größenordnung
von ro bis q.o kg/cm2 eingeführt und katalytisch in ein Kohlenwasserstoffe, sauerstoffhaltige
organische Verbindungen und Wasser enthaltendes Gemisch umgewandelt. Darauf wird
das
Gemisch weiter in eine Gasphase oder flüssige Kohlenwasserstoffphase und eine Wasserphase
getrennt. Da diese Reaktion im allgemeinen mit der Synthese von Kohlenwasserstoffen
verbunden ist, die vorzugsweise im Gasolinbereich sieden, oder solchen Kohlenwasserstoffen,welche
leicht in eine in dem genannten Bereich siedende Fraktion umgewandelt werden können,
ist diese Reaktion in gleicher Weise eine sehr wertvolle Quelle für gewisse sauerstoffhaltige
organische Verbindungen einschließlich der Aldehyde, Ketone, Säuren und Alkohole.
Diese können häufig 25 Gewichtsprozent oder mehr :der gesamten Masse, nämlich der
Kohlenwasserstoffe -f- sauerstoffhaltigen Verbindungen, betragen, und sie ist im
allgemeinen gleichmäßig auf die Kohlenwasserstoff- oder Ölphase und die wäßrige
Phase verteilt. Man kann sich einen Begriff von -der Menge der bei dieser Reaktion
erhaltenen Verbindungen machen, wenn man sich vorstellt, daß die tägliche Produktion
der gesamten Verbindungen aus jetzt für wirtschaftliche Zwecke bestimmten Kohlenwasserstoffsy
ntheseanlagen in der Größenordnung voll 25o t liegt. Indessen hat die komplexe Art
solcher Verbindungsgemische, selbst nachdem sie in eine öl- und eine wasserlösliche
Fraktion geteilt sind, offenbar einige der Hauptmitarbeiter der auf diesem Arbeitsfeld
tätigen Personen davor zurückschrecken lassen, diese Materialien in wesentlich reinem
Zustand zu gewinnen. Früher bestand ein Vorschlag zur Lösung dieses Problems darin,
die wasserlöslichen Verbindungen in den Kreislauf der Synthese zurückzuführen, wo
sie, mit Synthesegas gemischt, vorzugsweise in Gasolinkohlenwasserstoffe übergeführt
wurden. Es ist weiter vorgeschlagen worden, die öllöslichen Verbindungen aus der
Ölphase beispielsweise durch Extraktion mit geeigneten Lösemitteln zu entfernen
und die Verbindungen aus der sich ergebenden Extraktionsflüssigkeit abzutrennen
und darauf wieder zum Synthesegefäß zurückzuführen, wo sie hauptsächlich in Gasolinkohlenwasserstoffe
umgewandelt werden. Wenn man anderseits die öl-und wasserlösliche Fraktion der :erhaltenen
''erbindungen zu gewinnen wünschte, wurde das mit Hilfe einer Reihe von komplizierten
chemischen und physikalischen Trennungsstufen durchgeführt. Indessen ist es für
den Fachmann klar, daß wegen der außerordentlichen, bei der Trennung der komplexen
Verbindungsgemische auftretenden Schwierigkeiten, nämlich die Abtrennung einer einzelnen
Komponente aus einem azeotropen Gemisch, in welchem die anderen Komponenten sowohl
miteinander als auch mit den Komponenten, die man zu isolieren wünscht, azeotrope
Gemische bilden, jedes System, das diese Arbeit befriedigend durchzuführen gestattet,
die Kosten einer wirtschaftlichen Fabrikanlage wesentlich erhöhen muß.
-
Deshalb bezweckt ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren,
durch welches die Zusammensetzung der wasserlöslichenFraktion und der öllöslichen
Fraktion nach Wunsch geregelt werden kann, wodurch das Verfahren außerordentlich
vielseitig wird und .die Erzeugung nur der Verbindungen möglich macht, die bei den
laufenden Marktbedingungen eine wirtschaftliche Anziehungskraft besitzen. Ein weiterer
Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren, nach welchem eine ausgewählte Klasse
von Verbindungen kontinuierlich unter Ausschluß anderer Verbindungen, die in den
verwendeten Ausgangsgemischen vorhanden sind, erzeugt werden kann.
-
Im großen gesehen, befaßt sich die Erfindung damit, chemische Gemische,
wie sie bei der Kohlenwasserstoffsynthese auftreten, der Einwirkung von Wasserstoff
in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen und Drücken auszusetzen, welche
gegebenenfalls in dem Bereich liegen, der bei der Kohlenwasserstoffsynthese benutzt
wird. Indessen ist die Erfindung nicht auf die Umwandlung voll Gemischen beschränkt,
wie sie für die vorgenannte Synthese typisch sind, sondern das Verfahren ist im
Gegenteil auf andere, nicht nach diesem Verfahren hergestellte Gemische anwendbar,
welche jedoch zu derselben Klasse oder zu denselben Klassen gehören wie die bei
der Kohlenwasserstoffsynthese gebildeten Gemische. Gemäß einer Ausführungsform der
Erfindung wird das Gemisch der chemischen Verbindungen zusammen mit etwa i bis Teilen
Wasserstoff pro i Teil der zugeführten Menge in ein Reaktionsgefäß eingeführt, wie
es bei der Kohlenwasserstoffsynthese verwendet wird, wobei die Umwandlung in Gegenwart
eines zur Fließbettkatalyse geeigneten Katalysators vor sich geht, wie beispielsweise
eines Kohlenwasserstoff synthesekatalysators, und zwar bei einer Temperatur zwischen
etwa i25 und 36o° und bei Drücken voll mindestens i kg/cm2. Es wird gemäß der vorliegendenErfindung
ein wäßriges Gemisch von chemischen Verbindungen mit beispielsweise 8 Gewichtsprozent
organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen bei verhältnismäßig niedriger Temperatur
und hohem Druck (i25 bis i75° und i5 bis ,45 at oder höher) mit angenähert i Volumen
Wasserstoff für jedes Volumen zugeführten Gemisches behandelt und dadurch ein Zuwachs
im Alkoholgehalt des Gemisches auf Kosten der darin vorhandenen Aldehyde erhalten.
Das relative Verhältnis der anderen Komponenten im System bleibt im wesentlichen
unverändert. Wenn man verhältnismäßig niedrige Temperaturen und Drücke (I25 bis
i75= und i bis 7 at) bei demselben Verhältnis von Wasserstoff und zugeführtem Gemisch
verwendet, wird die Konzentration der Ketone wesentlich auf Kosten der Alkohole,
Aldehyde und Säuren erhöht. Auch bei Verwendung sowohl von hohen Temperaturen als
auch Drücken (286 bis 35o° und 15 bis .45 at) wird eine Zunahme der Konzentration
sowohl der Alkohole als auch der Ketone auf Kosten der Aldehyde und Säuren erreicht.
DaSVerhältniS,inwelcliemAlkohol und Ketone erzeugt werden, kann durch Erhöhung des
Druckes oder bzw. und der Wasserstoffkonzentration variiert werden. Die maximale
Temperatur, bei der die Reaktion unter Erhöhung der Ausbeute von Verbindungen der
gewünschten Klasse oder Klassen durchgeführt werden kann, hängt von der Zusammensetzung
der zugeführten Masse ab sowie
von der Konzentration des Wasserstoffes
und dem angewendeten Druck.
-
Die Zusammensetzung des chemischen Ausgangsgemisches kann in weiten
Grenzen variieren. Indessen sollte die Ausgangsmasse mindestens 5 Gewichtsprozent
sauerstoffhaltige Verbindungen und mindestens 5 Gewichtsprozent Wasser enthalten.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Verbindung mit der Kohlenwasserstoffsynthese
hat es sich als erwünscht herausgestellt, Ausgangsmassen zu verwenden, nämlich Primärwasser
(die wäßrige Phase des ursprünglichen Kohlenwasserstoffsyntheseproduktgemisches),
in welchen die sauerstoffhaltigen Verbindungen (Ketone, Aldehyde, Säuren und Alkohole)
in einer Menge von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent, gewöhnlich nicht über 7,5 Gewichtsprozent,
vorhanden sind. Im allgemeinen besteht die Mehrzahl der in dem Primärwasser enthaltenen
Verbindungen im wesentlichen aus Acetaldehyd, Äthanol, Essigsäure und Aceton mit
geringen Mengen von Isopropylalkohol, n-Butanol, Methylpropylketon, Methyläthylketon,
Propionsäure usw. Die in kleineren Mengen vorhandenen Verbindungen werden nachstehend
als die anderen Verbindungen bezeichnet. Die Zusammensetzung der Ausgangsstoffe
kann nach Wunsch weiter durch Zusatz von im wesentlichen aldehy.d-, säure- und alkoholfreien
Kohlenwasserstoffen variiert werden, die aus der öllöslichen Fraktion stammen, die
bei der Kohlenwasserstoffsynthese erzeugt wird, um eine oder mehrere der Verbindungen,
die normalerweise in dieser öllöslichen Fraktion vorkommen, in erhöhter Konzentration
zu erhalten. Zusätzlich kann man zu den oben angegebenen Ausgangsgemischen in gleicher
Weise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Gemische verwenden, die im wesentlichen
aus Säuren in verdünnter Form bestehen, z. B. 5 Gewichtsprozent einer Säure in wäßriger
Lösung oder wesentlich wasserfreie Gemische von Säuren. Weiter können bestimmte
Säuren in verdünnter oder relativ konzentrierter Form benutzt werden. So wurde gefunden,
daß die Säurefraktion, die aus der ersten Stufe bei der Trennung der verschiedenen
Klassen von chemischen Verbindungen stammt, die in dem Primärsynthesewasser enthalten
sind, ein äußerst befriedigendes Ausgangsmaterial bildet. Ein solches Ausgangsmaterial
wird über einem Kohlenwasserstoffsyntliesekataly sator in hohem Grad in Aldehyde
und Alkohole umgewandelt.
-
Während die Ausführungsform der Erfindung, auf die vorstehend Bezug
genommen ist und die nachstehend genauer beschrieben werden soll, im allgemeinen
mit den Ausdrücken Dampfphase arbeitet, ist es wichtig, sich darüber klar zu sein,
daß das vorliegende Verfahren sich nicht auf diese Arbeitsbedingungen beschränkt,
soweit eine Beschickungsschicht oder mitkontinuierlichen flüssigen Phasen arbeitendes
Verfahren mit Vorteil unter verschiedenartiger Zusammensetzung des Ausgangsgemisches
und der Katalysatoren, wie sie durch Beispiel II illustriert sind, verwendet werden
können. Die Umwandlung der sauerstoffhaltige Verbindungen enthaltenden Dampfphase
kann je nach Wunsch bei Ausführung der Erfindung auch in Reaktionsgefäßen durchgeführt
werden, welche feststehende Katalysatorbetten an Stelle von Fließbettkatalysatoren
aufweisen.
-
Als Katalysator kann bei Durchführung der Erfindung jeder bekannte
Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator verwendet werden. Beim Arbeiten mit Fließbettkatalysatoren
werden diese vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, daß die Dichte des Katalysatorbettes
im Bereich von i,o5 bis 1,6 g/cms liegt und vorzugsweise bei etwa 1,35 bis 1,6 g/cm3
im Fall von Eisen. Der Katalysator wird unter den angew endetenReaktion.sbedingungen
im fluidizierten Zustand durch Einführung des Ausgangsmaterials in Dampfform mit
einer linearen Geschwindigkeit gehalten, die zwischen etwa 3,05 und 61 cm/sec
liegt. Die Konzentration des bei den Flüssigphaseverfahren angewendeten Katalysators
kann weitgehend variieren und wird im allgemeinen durch die Aktivität des speziell
angewendeten Katalysators bestimmt. So zieht man beispielsweise bei Kohlenwasserstoffsynthesekatalysatoren
vom Eisentyp die Verwendung von ungefähr i kg pro 0,45 bis i, l Mol des Reaktionsgemisches
vor.
-
Die Erfindung soll weiter unter Bezugnahme auf die beigegebenen Zeichnungen
erläutert werden. Es wird Wasserstoff und Kohlenoxyd im Molverhältnis von ungefähr
2 Mol Wasserstoff auf i Mol Kohlenoxyd verwendet, die aus einer nicht wiedergegebenen
Quelle bezogen und in die Syntheseeinheit 2 durch die Leitung 4 eingeführt werden.
In der Syntheseeinheit 2 können die Reaktionsteilnehmer mit einem Katalysator in
Berührung gebracht werden, wie beispielsweise gemahlenem Hammerschlag in einer zur
Fließbettkatalyse geeigneten Form von feinverteilten festen Teilchen. Die Reaktion
wird bei Temperaturen im Bereich von 26o bis 36o° und bei Drücken im Bereich von
io bis 3o at durchgeführt, wobei man eine flüssige Kohlenwasserstoffphase und eine
wäßrige Phase erhält. Diese Reaktionsprodukte werden aus der Syntheseeinheit 2 durch
dieLeitung6 und den Kondensator 8 entnommen und in einen Separator io geleitet,
wo die flüssige Ölphase zur Raffinerie durch die Leitung 12 abgezogen wird. Die
nicht kondensierten Gase, die Synthesegas enthalten, das nicht an der Reaktion teilgenommen
hat, und die normal gasförmigen Umwandlungsprodukte, welche Äthan, :Methan, Kohlendioxyd
usw. enthalten, verlassen den Separator io durch die Leitung 14 und werden in ein
Waschgefäß 16 eingeführt, wo die Gasphase im Gegenstrom mit Wasser behandelt wird,
das an der Oberseite des Waschgefäßes 16 durch die Leitung i8 eingeführt wird. Anfallendes
Kohlendioxyd, Methan, Äthan usw. kann nach Wunsch teilweise in die Beschickungsleitung
4 über die Leitung 20 zurückgeführt werden, von wo es, mit frischem Ausgangsmaterial
gemischt, in das Synthesegefäß 2 eingeführt wird. Der übrige Teil dieser Produkte
kann durch die Leitung 21 einem nicht gezeichneten Wiedergewinnungssystem zugeführt
werden, wo die gasförmigen Komponenten wiedergewonnen und, falls erwünscht, weitergereinigt
werden. Die wäßrige Schicht aus dem
Separator io wind durch die
Leitung 22 abgezogen und in das Sättigungsgefäß 24 übergeführt, wo sie mit Wasserstoff
gemischtwird, der durch dieLeitung 26 eintritt. Die in dem Sättigungsgefäß 24 herrschenden
Bedingungen sind vorzugsweise derartig, daß ein dampfförmiges Gemisch erhalten wird,
das wesentlich aus 5o Gewichtsprozent Wasserstoff und 5o Gewichtsprozent Primärwasser
besteht. Um in dem Sättigungsgefäß dampfförmige Gemische der vorgenannten allgemeinen
Zusammensetzung zu erzielen, sollten zwischen 8o° bei i at und 2i2° bei 4o at variierende
Temperaturen im allgemeinen verwendet werden. Nach Abziehen des Gemisches, das aus
dem gebildeten, mit Wasserstoff gesättigten Primärwasser besteht, aus dem Sättigungsgefäß
24 durch die Leitung 28 wird es in einen Vorheizer 30 eingeführt, wo es auf die
Reaktionstemperatur, nämlich 285 bis 36o°, gebracht und darauf durch die Leitung
32 in das Reaktionsgefäß 34, das Hammerschlagkatalysator in fluidizierter Form enthält,
eingeführt wird. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes 34 wird vorzugsweise im Bereich
von 285 bis 36o° gehalten, und Drücke von i bis 45 at oder höher können
je nach Bedarf angewendet werden. Das erzeugte Gemisch wird aus dem Reaktionsgefäß
34 durch die Leitung 36 und den Kondensator 38 in den Separator 40 übergeführt,
wo die unkondensierten Produkte durch die Leitung 42 abgezogen und in das Waschgefäß
44 gebracht werden, in welchem sie im Gegenstrom mit Wasser in Berührung gebracht
werden, das an dem Oberteil des Waschgefäßes 44 durch die Leitung 46 eingeführt
wird. Die aus dem Waschgefäß 44 abströmende unkondensierte Gasphase besteht im wesentlichen
aus Wasserstoff und wird durch .die Leitung 48 abgeführt. Im Leitungszug 48 erfolgt
dann eine Mischung mit aufgearbeitetem Wasserstoff, der vom Kompressor 5o durch
die Leitung 52 mit dem richtigen Druck zugepumpt wird. Nach der Vereinigung werden
dann verarbeiteter Wasserstoff und vom Waschgefäß zugeführter Wasserstoff gemeinsam
über den Kompressor 49 und die Leitung 2o in das Sättigungsgefäß 24 gedrückt. In
diesem Zusammenhang kann, falls erwünscht, eine zusätzliche Wasserstoffquelle in
Form eines mageren Kohlenoxydrestgases aus Leitung 2o geliefert und in die Leitung
26 eingeführt werden, wo es mit frischem Wasserstoff unter dem gewünschten Druck
gemischt wird. Wenn indessen Wasserstoff aus der Leitung 20 zusammen mit aufgearbeitetem
Wasserstoff im Sättigungsgefäß 24 verwendet werden soll, muß Sorge getragen werden,
die Einführung von Restgas aus Leitung 2o zu verhindern, da dieses im Überschuß
von 2 bis 3 % Kohlenoxyd enthält. Höhere Kohlenoxydkonzentrationen neigen dazu,
die Bildung von Kohlenwasserstoffen unter den obwaltenden Bedingungen zu fördern,
ein Ergebnis, das ganz besonders vermieden werden soll. Die wäßrige Fraktion im
Separator enthält wasserlösliche Chemikalien und Alkohole oder Ketone oder beides
in gesteigertem Verhältnis zu den zurückbleibenden Chemikalienkomponenten und wird
durch Leitung 54 abgezogen und mit dem Waschwasser in den Leitungen 56 und 58 aus
den Waschgefäßen 16 und 44 vereinigt, und hierauf werden die vereinigten
Fraktionen durch den Aufkocher 6o mit Hilfe der Leitung 62 in ein Fraktioniergefäß
64 gebracht, wo die Alkohole oder Ketone oder beide von oben durch den Kondensator
66 abgenommen werden, und ein Teil des Kondensats durch die Leitung 68 in den oberen
Teil der Kolonne als Rückfluß zurückgeführt. Eine weitere Reinigung der so erhaltenen
Kopffraktion kann in bekannter Weisse durchgeführt werden, wenn sie für nötig oder
erwünscht gehalten wird. Die aus den Ketonen und Alkoholen abgetrennten Verunreinigungen
können mit dem Primärwasser in Leitung 22 vereinigt und so in die gewünschten Produkte,
wie oben angegeben, umgewandeltwerden. Der Bodenteil bildet ein verhältnismäßig
konzentriertes Gemisch von chemischen Verbindungen und wird aus dem Fraktionsgefäß
64 durch Leitung 70 abgezogen und kann gegebenenfalls unter Vereinigung mit dem
Primärwasser in Leitung 22 und dem sich ergebenden Gemisch in das Sättigungsgefäß
24 eingeführt werden. Nach dem angegebenen Verfahren können alle vorhandenen Verbindungen
in dem Prirnärwasserstrom in die gewünschten Verbindungen umgewandelt werden.
-
In der obenerwähnten Zeichnung ist von der Bezugnahme auf eine gewisse
Ausrüstung an Pumpen, Meßinstrumenten, Ventilen u. dgl., die offenbar für die Durchführung
des Verfahrens notwendig sind, absichtlich Abstand genommen. Nur eine genügende
Ausrüstung ist schematisch angegeben, um das Verfahren zu erläutern, und es sollen
keine unnötigen Begrenzungen in den Erfindungsgegenstand durch Bezugnahme auf die
Zeichnung oder deren Beschreibung hineingebracht werden.
-
Besondere Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die flüssigen
und Dampfsysteme werden weiter durch die folgenden Beispiele anschaulich gemacht.
-
Beispiel I Ein Primärwasserstrom aus der Kohlenwasserstoffsynthese
bei einer Arbeitstemperatur von 3i5° und 32 at mit der nachstehenden Zusammensetzung:
Komponente Molprozent |
CH3CH0 ................. o,4.2 |
C H3 C H2 O H . . . . . . . . . . . . . . . 2,66 |
CH3COOH ................ 0,75 |
H20 . . ................. 92,93 |
CH3COCH3 . .. .. ....... 0,40 |
andere organische Verbindungen 2,84 |
wurde bei 82° und i kg/cm2 Druck mit Wasserstoff im Verhältnis i : i gemischt und
das sich ergebende dampfförmige Gemisch in ein übliches Reaktionsgefäß für die Kohlenwasserstoffsynthese
eingeführt und hierin mit einem Eisenkatalysator in fluidizierter Form in Berührung
gebracht. Der Katalysator wurde durch Einführendes Reaktionsgemisches mit einer
linearen Geschwindigkeit von etwa 3o,5 cm/sec in turbulentem suspendiertem Zustand
gehalten. Die Temperatur der Synthesezone wurde während der Reaktion auf ungefähr
i5o° gehalten, während der
Druck bei ungefähr I kg/cm2 gehalten
wurde. Nach der Analyse des Syntheserestgases erhält man ein Gemisch der folgenden
Zusammensetzung mit einem prozentualen Anteil an Aceton von 25o Gewichtsprozent
über dem Gehalt, der in dem ursprünglichen Ausgangsstoff enthalten war.
Ausgangs- Erhaltenes |
Stoff gemisch in Reaktions- Prozentuale |
Molprozent gemisch in Ausbeute |
Molprozent |
CH,CH0 0,21 0,011 |
CH,CHZOH 1,33 o,619 |
CH,COOH 0,37 0,28o |
H20 46,47 46,o6 |
CH.COCH3 0,20 0,70 250 |
H2 50,00 51,62 |
C 02 - 0,50 |
andere Ver- |
bindungen 1,42 1,42 |
Es sei darauf hingewiesen, daß sowohl in dem Ausgangsgemisch als auch in dem erhaltenen
Reaktionsgemisch der für andere Verbindungen angegebene Wert sich nicht geändert
hat. Soweit die Gesamtmenge an Verbindungen in dieser Fraktion in Betracht kommt,
ist das richtig. Indessen ist das Verhältnis .der darin enthaltenen Ketone, verglichen
mit dem Ausgangsgemisch, wesentlich gestiegen, und zwar in derselben Größenordnung,
wie das für den Anfall von Aceton beobachtet wurde. Beispiel II Ein Primärwasserstrom
aus der Kohlenwasserstoffsynthese bei einer Arbeitstemperatur von 315' und einem
Druck von 32 at wurde in eine geeignete Hydrierungsvorrichtung, welche Eisenkatalysator
des für dieKohlenwasserstoffsynthese üblichenTyps enthielt, eingeführt und verschlossen.
Die Temperatur des Primärwassers wurde dann auf ungefähr 125' gebracht und hierauf
der Druck auf ungefähr 32 at durch Einführen von Wasserstoff in das Reaktionsgefäß
gebracht. Das Ausgangsgemisch enthielt ungefähr I Volumen Wasserstoff auf jedes
Volumen Primärwasser und hatte die folgende angenäherte Zusammensetzung:
Komponente Molprozent |
CH3CH0 ................. 0,21 |
CH,CH20H ............... 1,33 |
CH.COOH ................ 0,37 |
Hl o .... . . . ....... 46,47 |
CH3COCH3 ............... 0,20 |
H2 ........................ 50,00 |
C02 ....................... O |
andere Verbindungen . ...... . 1,42 |
Der Eisenkatalysator wurde in einer Konzentration von ungefähr 450 g Katalysator
für je o,2 bis 0,5 Mol des Reaktionsgemisches angewendet. Während des Reaktionsverlaufes
wurde zur Aufrechterhaltung eines Druckes von angenähert 32 at genügend Wasserstoff
eingeführt, während das Reaktionsgemisch dauernd gerührt wurde. Bei Beendigung der
Reaktion, was sich durch das Aufhören weiterer Wasserstoffabsorption kenntlich macht,
wurde das Reaktionsgemisch aus der Apparatur entnommen und analysiert. Die Analyse
ergab ein Produktgemisch der nachstehenden Zusammensetzung mit einer prozentualen
Äthanolausbeute von 33 Gewichtsprozent über die Menge hinaus, die in dem ursprünglichen
Ausgangsmaterial enthalten war.
Reaktions- Produkt- prozentuale |
Stoff gemisch in gemisch in |
Molprozent Molprozent Ausbeute |
CH,CH0 o,21 0,00113 |
CH,CH20H 1,33 1,77 33 |
CH,COOH 0,37 0,122 |
H20 46,47 46,71 |
CH3COCH3 0,20 0,21 |
H2 50,00 4933 |
c02 O 0,o1 |
andere Ver- |
bindungen 1,42 1,42 |
Beispiel III Ein Primärwasserstrom aus der Kohlenwasserstoffsynthese bei einer Arbeitstemperatur
von
315'
und einem Druck von 32 at wurde mit Wasserstoff im Verhältnis 1 :
1 bei
205' und 32 at zur Erzeugung eines Ausgangsgemisches, das dieselbe
Zusammensetzung hatte wie das im Beispiel I verwendete Produkt, gemischt. Das sich
ergebende Gemisch wurde dann in die Syntheseeinheit mit einer linearen Geschwindigkeit
von ungefähr
30,5 cm/sec eingeführt und hierbei der in der Einheit vorhandene
Eisenkatalysator in einem dichten, suspendierten, turbulenten Zustand erhalten.
Die Temperatur in der Synthesezone wurde während der Reaktion auf ungefähr 315°
gehalten, während der Druck auf etwa 32 at gehalten wurde. Nach der Analyse des
Syntheserestgases erhält man ein Produkt der folgenden Zusammensetzung mit einem
prozentualen Gewinn an Äthanol und Aceton von 1o bzw. 75 Gewichtsprozent über der
Konzentration dieser Verbindungen, die in dem ursprünglichen Ausgangsstoff enthalten
war.
Ausgangs- Erhaltenes |
Stoff gemisch in Reaktions- Prozentuale |
Molprozent gemisch in Ausbeute |
Molprozent |
CH,CH0 0,21 o,o8o |
CH3CH20H 1,33 1,47 1o |
CH,COOH 0,37 0,o6 |
H20 46,47 46,63 |
CH,COCH3 0,20 0,35 75 |
H2 50,00 49,85 |
C02 O 0,15 |
andere Ver- |
bindungen 1,42 1,42 |
Wie sich aus Beispiel I ergab, blieb die Konzentration der anderen
Verbindungen dieselbe, indessen lag der prozentuale Anstieg im Gehalt an Alkoholen
und Ketonen in dieser Fraktion im gleichen Verhältnis zu dem, der für Äthanol und
Aceton beobachtet wurde.
-
Beispiel IV Ein Primärwasserstrom aus der Kohlenwasserstoffsynthese
bei einer Arbeitstemperatur von
315'
und einem Arbeitsdruck von 32 at von
der in Beispiel l angegebenen Zusammensetzung wurde bei 213° und 38,5 at Druck mit
Wasserstoff im Verhältnis von .4 Volumina des letzteren auf i Volumen Primärwasser
gemischt zur Erzielung eines Reaktionsgemisches der nachstehenden Zusammensetzung
Reaktionsgemisch |
Stoff in Molprozent |
CH3CH0 ................. 0,08 |
CH3CH20H ............... 0,53 |
CH3COOH ................ 0,15 |
H20 . . ... .. .. .. .. .. ... i859 |
CHSCOCH3 ... ............ o,o8 |
H., .................. « 80,00 |
C02 -- ................. O |
andere Verbindungen ........ 0157 |
Der sich ergebende Ausgangsstoff wurde dann in eine Syntheseeinheit eingeführt und
mit einem Eisenfließbettkatalysator in Kontakt gebracht. Der Katalvsator wurde durch
Einführen des Reaktionsgemisches mit einer linearen Geschwindigkeit von etwa 45
cm/sec in einem turbulenten Zustand gehalten. Die Temperatur der Synthesezone wurde
während der Reaktion auf ungefähr 315° und der Druck in einer Höhe von etwa 38,5
at gehalten. Nach der Analyse des Syntheserestgases erhält man ein Produkt der folgenden
Zusammensetzung mit einem prozentualen Gewinn an Äthanol und Aceton von 31 bzw.
25 Gewichtsprozent gegenüber der Konzentration dieser Verbindungen in dem Ausgangsmaterial.
Ausgangs- Erhaltenes |
Stoff gemisch -in Reaktions- Prozentuale |
. Molprozent gemisch in Ausbeute |
Molprozent |
CH3CH0 0,08 o,oi9 |
CH.CH.OH 0,53 o,696 31 |
CH,COOH 0,15 0,008 |
H@0 18,59 1872 |
C H3 C O C H3 0,08 o,zo 25 |
H2 So,oo 7919,2 |
c02 O 0,02 |
andere `'er- |
bindungen I 0,57 0,57 I |
Das nachfolgende Beispiel zeigt die Eignung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum
überführen von Mischungen von Säuren in solche von Aldehyden und Alkoholen gemäß
den auseinandergesetzten Bedingungen. Beispiel V Eine 4,5o/oige wäßrige Lösung von
organischen Säuren, die zu 6o% ans Essigsäure, 20% aus Propionsäure und :2o 0/a
aus Buttersäure und höheren Säuren bestanden, wurde bei z52° und 28 at Druck mit
Wasserstoff im Verhältnis von 4 Volumina Wasserstoff auf i Volumen verdünnte Säurelösung
gemischt. Das so erhaltene Gemisch wurde dann in einer Syntheseeinheit mit einem
zur Fließbettkatalyse geeigneten, gemahlenen Hammerschlagkohlenwasserstoffsynthesekatalysator
in Kontakt gebracht. Der Katalysator wurde durch Einführen des Reaktionsgemisches
mit einer Geschwindigkeit von 4 m3 pro (Normalzustand) Stunde pro Kilogramm Katalysator
im suspendierten turbulenten Zustand gehalten. Die Temperatur der Synthesezone wurde
während der Reaktion auf ungefähr 315° und der Druck auf etwa 28 at gehalten. Die
Analyse .des Syntheserestgases ergab 92,5 % umgewandelte Essigsäure, 96,5 % umgewandelte
Propionsäure und 95 °/o umgewandelte Buttersäure und höhere Säuren. Das erhaltene
Produkt hatte die folgende Zusammensetzung
Erhaltenes |
Reaktionsgemisch |
Stoff in Molprozent |
C H3 C H O . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,042 |
C H3 C H2 C H O . . . . . . . .... 0,032 |
CH.CH.CH2CH0 ......... 0,020 |
C H3 C H2 03H . . . . . . . . . . . . . . o,658 |
CH.CH.CH20H . ......... o,180 |
CH.CH2CH.CH20H und |
schwerer . . . . . .. . . . . . . . . . . . 0,002 |
CH.COOH ................ o,o64 |
CH.CH.COOH .......... o,oo8 |
CH.CH2CH2COOH und |
schwerer . ... ............ o,oo8 |
andere Verbindungen . .. .. , . . o,o56*) |
H20 ....................... 98,93 |
*) Vorhandene Aldehyde und Alkohole mit mehr als |
,4 C-Atomen. |
Aus den vorstehenden Beispielen geht hervor, daß ein Steigern sowohl der einzelnen
als auch der Gesamtausbeuten von Alkoholen und Ketonen möglich ist. Es ist besonders
darauf hinzuweisen, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei der Gewinnung von Alkoholen
und Ketonen allgemein, beispielsweise von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen
u. dgl., angewendet werden kann. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß die Erfindung
ein Verfahren zum Ändern der Konzentration einer oder mehrerer der obengenannten
Verbindungsklassen umfaßt, die in einem Gemisch enthalten sind, und zwar durch Behandeln
des Gemisches mit Wasserstoff unter derartigen Bedingungen, daß die gewünschte Umwandlung
unter Ausschluß einer Kohlenwasserstoffsynthese bewirkt wird.