DE2508334C3 - Verfahren zur Herstellung von Tetrahydronaphthalin-l-on durch Oxidation von Tetrahydronaphthalin in Gegenwart eines Chromsalz-Alkylpyridin-Komplexkatalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Tetrahydronaphthalin-l-on durch Oxidation von Tetrahydronaphthalin in Gegenwart eines Chromsalz-Alkylpyridin-KomplexkatalysatorsInfo
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Description
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge- deutet einen weiteren Nachteil bei der technischen
kennzeichnet, daß man die Oxidation durch char- Durchführung dieses Verfahrens.
genweises oder kontinuierliches Einspeisen des Erfindungsgemäß wird die Aufgabe, die verschie-
Sauerstoffs oder der freien Sauerstoff enthaltenden 30 denen Nachteile der bekannten Verfahren zu ver-Gase
in eine Lösung des Katalysatorsystems in meiden und die Ausbeute an Tetrahydromaphthalin-Tetrahydronaphthalin
durchführt. 1-on bei dem mit einem Chromsalz-Alkylpyridin-
Komplexkatalysator arbeitenden Verfahren! merklich
zu erhöhen, gelöst, wenn man die Umsetzung unter
35 diesem Katalysator besonders angepaßten Arbeitsbedingungen in Gegenwart eines zweckmäßig abgeänderten
Katalysatorsystem dieser Art und unter diesem
Bekanntlich ist Tetrahydronaphthalin-1-on ein wert- Katalysator besonders angepaßten Arbeitübedingunvolles
Zwischenprodukt, das durch Dehydrierung in gen durchführt.
a-Naphthol umgewandelt wird. Es sind bereits ver- 40 Die Erfindung betrifft somit den in den eingangs
schiedene Verfahren zur Herstellung von Tetrahydro- angeführten Ansprüchen gekennzeichneten Gegennaphthalin-1-on
aus Tetrahydronaphthälin bekannt, stand.
beispielsweise (1) durch Oxidation von Tetrahydro- Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft in hoher
naphthalin mittels Luft in Gegenwart eines Kobalt- Selektivität unter Bildung von Tetrahydronaphthalin-
oder Eisensalzes, (2) durch Oxidation von Tetra- 45 1-on mit einem hohen Molverhältnis von Tetrahydrohydronaphthalin
mit Luft unter Verwendung eines naphthalin-1-on zu 1-Tetrahydronaphthol.
Chromacetat^-Methyl-S-äthylpyridin-Komplexkata- Spezielle Beispiel für im erfindungsgemäßen Ver-
Chromacetat^-Methyl-S-äthylpyridin-Komplexkata- Spezielle Beispiel für im erfindungsgemäßen Ver-
lysators (vergleiche US-PS 34 04 185) und (3) durch fahren verwendbare Dimethyl- und Trimethylpyridine
Oxidation von Tetrahydronaphthälin in Gegenwart sind 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6- und 3,4-Lutidin sowie 2,3,4-,
eines Katalysatorsystems, das ein Kobaltnaphthenat 50 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5- und 2,4,6-Collidin. Im erfindungssowie
ein Amin und eine Pyridinverbindung enthält. gemäßen Verfahren nimmt das Molverhältnis von
Im vorstehend beschriebenen Verfahren (1) ist je- Tetrahydronaphthalin-1-on zu 1-Tetrahydronaphthol
doch die Selektivität der Bildung von Tetrahydro- bei zunehmender Anzahl an Alkylsubstituenten im
naphthalin-1-on gering, und es fällt 1-Tetrahydro- Pyridinring ebenfalls zu.
naphthol in großer Menge als Nebenprodukt an. Für 55 Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verdas
anfallende 1-Tetrahydronaphthol besteht nur ein fahrens erfolgt die Oxidation des Tetrahydronaphthageringer
technischer Bedarf. Die Bildung des Neben- lins durch chargenweises oder kontinuierliches Verprodukts
wirft darüberhinaus technische Probleme setzen einer Lösung des Chrom(III)-naphthenats und
auf, beispielsweise durch Verstopfen von Reaktions- des Alkylpyridine in Tetrahydronaphthälin mit Sauergefäßen
und Leitungen bei einer zur Reinigung des 60 stoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen. Das
entstandenen Produkts durchgeführten Destillation, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Chromda
1-Tetrahydronaphthol durch Dehydrierungs- und salz hat eine hohe Löslichkeit im eingesetzten Tetra-Dimerisierungsprozesse
leicht in weitere Nebenpro- hydronaphthalin. Daher verläuft das Verfahren in
dukte umgewandelt wird. Daher stellen die bei der homogener flüssiger Phase. Vorzugsweise wird die
Herstellung von Tetrahydronaphthalin-1-on anfallen- 65 Oxidation kontinuierlich durchgeführt,
den großen Mengen von 1-Tetrahydronaphthol ein Die Art der Zugabe des Katalysatorsystems ist nicht
den großen Mengen von 1-Tetrahydronaphthol ein Die Art der Zugabe des Katalysatorsystems ist nicht
schwerwiegendes Problem dar. Es ist somit bei der erfindungswesentlich. Das Katalysatorsystem kann
Oxidation von Tetrahydronaphthälin in flüssiger Phase dem Oxidationssystem in einer bei Luftoxidationen in
flüssiger Phase üblichen Weise zugesetzt werden. Beispielsweise
können das Chrom(III)-naphthenat und das Alkylpyridin dem Tetrahydronaphthalin sowohl
einzeln als auch als Gemisch zugesetzt werden.
Die Chromkonzentration im Tetrahydronaphthalin beträgt 0,1 bis 500 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 250 ppm.
Das Alkylpyridin wird in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Molprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Molprozent,
gelöst in Tetrahydronaphthalin, eingesetzt.
Das Molverhältnis von Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen zu Tetrahydronaphthalin
beträgt vorzugsweise etwa 0,01:1 bis etwa 10:1.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 50 bis 100°C bei Umgebungsdruck bis 20 at
durchgeführt. Die Umsetzungsdauer beträgt etwa 0,2 bis etwa 10 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden.
Verglichen mit den bekannten Oxidationsverfahren für Tetrahydronaphthalin ist im erfindungsgemäßen
Verfahren die Selektivität der Bildung von Tetrahydronapbthalin-1-on.
d. h. die Umwandlung von Tetrahydronaphthalin in Tetrahydronaphthalin-1-on, merklich
erhöht und die Menge des als Nebenprodukt anfallenden 1-Tetrahydronaphthols merklich verringert.
Es werden die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden. So erfolgt nur eine sehr geringe Ausfällung
von unerwünschten, unlöslichen Feststoffen. Daher eignet sich das Verfahren in hohem Maße zur Herstellung
von Tetrahydronaphthalin-1-on aus Tetrahydronaphthalin in technischem Maßstab.
Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, sofern
nichts anderes angegeben ist.
Ein zylindrisches Glasgefäß mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Länge von 600 mm wird mit
430 g Tetrahydronaphthalin, 4,3 g (1,2 Molprozent) 2,4-Lutidin und Chrom(IlI)-naphthenat (Chromkonzentration
5 ppm) versetzt. In die entstandene klare, homogehe Lösung wird anschließend von der Unterseite
des Reaktionsgefäßes bei 800C und Normaldruck mit einer Zugabegeschwindigkeit von lONl/Stunde
Luft eingeleitet. Nach 3stündiger Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch untersucht.
Die gaschromatographierten Proben werden anschließend, wie in den weiteren Versuchen, einer IR- und
NMR-Spektralanalyse unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
ao B e i s ρ i e 1 e 2 bis 5
und Vergleichsversuche 1 bis 3
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle des 2,4-Lutidins und des Chrom(IlI)-naphthenats
»5 jeweils die in Tabelle I angegebenen Katalysatoren
eingesetzt. Anstelle der in Beispiel 1 angegebenen Umsetzungstemperatur wird in Beispiel 2 bei 600C und in
Vergleichsversuch 3 bei 125°C gearbeitet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengefaßt.
Katalysator
| Umwandlung des Tetrahydro- naphthalins |
Selektivität der Bildung von Tetrahydro- naphthalin-1-on |
Selektivität der Bildung von 1-Tetrahydro- naphthol |
Molverhältnis Tetrahydro- naphthalin-1-on 1-Tetrahydro- naphthol |
| CA.) | (7o) | (°/o) | 30,0 |
| 6,1 | 95,9 | 3,2 | 32,2 |
| 5,7 | 96,5 | 3,0 | 20,1 |
| 6,7 | 94,4 | 4,7 | 33,2 |
| 6,7 | 96,3 | 2,9 | 44,1 |
| 6,8 | 97,0 | 2,2 |
Chrom(II I)-naphthenat
(Chromkonz.: 5 ppm)
2,4-Lutidin (1,2-Molprozent)
(Chromkonz.: 5 ppm)
2,4-Lutidin (1,2-Molprozent)
Chrom(I I I)naphthenat
(Chromkonz.: 50 ppm)
2,4-Lutidin (1,2 Molprozent)
(Chromkonz.: 50 ppm)
2,4-Lutidin (1,2 Molprozent)
Chrom(II I)-naphthenat
(Chromkonz.: 5 ppm)
Λ-Picolin (2,4-Molprozent)
(Chromkonz.: 5 ppm)
Λ-Picolin (2,4-Molprozent)
Chrom(III)-naphthenat
(Chromkonz.: 5 ppm)
2,6-Lutidin (1,2 Molprozent)
(Chromkonz.: 5 ppm)
2,6-Lutidin (1,2 Molprozent)
Chrom(IlI)-naphthenat
(Chromkonz.: 50 ppm)
2,4,6-Collidin (1,2 Molprozent)
(Chromkonz.: 50 ppm)
2,4,6-Collidin (1,2 Molprozent)
Tabelle I (Fortsetzung)
1 keiner
1 keiner
Chrom(111 )-naphthenat
(Chromkonz.: 5 ppm)
(Chromkonz.: 5 ppm)
13prozentige Lösung von
Chrom(III)-acetat in Wasser
(Chromkonz.: 100 ppm)
2-Methyl-5-äthylpyridin
(1,2 Molprozent)
Chrom(III)-acetat in Wasser
(Chromkonz.: 100 ppm)
2-Methyl-5-äthylpyridin
(1,2 Molprozent)
1,3 2,4 1,9 1,3
(Produkt enthält hauptsächlich Tetrahydronaphthalinperoxid)
5,5 62,6 36,9 1,7
93,0
6,2
15,0
Das in Beispiel 1 verwendete P.jaktionsgefäß wird
mit einer Lösung von 233 g Tetrahydronaphthalin, 4,7 g (2,4 Molprozent) 2,4-Lutidin und Chrom(III)-naphthenat
(Chromkonzentration 1000 ppm) versetzt. Anschließend wird in das Reaktionsgefäß bei 8O0C
und bei Normaldruck von unten mit einer Zugabegeschwindigkeit von 30 Nl/Stunde Sauerstoff eingeleitet.
Die Reaktion wird '/8 Stunde durchgeführt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II
zusammengefaßt.
Vergleichsversuch 4
Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch wird an Stelle des 2,4-Lutidins und des Chrom(III)-naphthcnats ein Katalysator
eingesetzt, der zuvor durch Vermischen von 4,7 g (2,4 Molprozent) 2-Mcthyl-5-äthylpyridin mit
einer 13prozentigen Lösung von Chrom(IlI)-acetat (Chromkonzentration lOÜ ppm) in Wasser hergestellt
worden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle JI zusammengefaßt.
Bei der Umsetzung wird ein großer Teil des eingesetzten Chromacetats am Boden und
an den Wänden des Reaktionsgefäßes abgeschieden.
| Beispiel bzw. | Umwandlung | Selektivität | Selektivität | Molverhältnis |
| Vergleichsversuch | des Tetrahydro- | der Bildung von | der Bildung von | Tctrahydro- |
| naphthalins | Tetrahydro- | 1-Tetrahydro- | naphthalin-1-on : | |
| naphthalin-1-on | naphthol | 1-Tetrahydronaphthol | ||
| (V.) | (Vo) | (Vo) | ||
| Beispiel 6 | 14,3 | 95,0 | 3,1 | 30,6 |
| Vergleichs- | 19,2 | 93,1 | 4,8 | 19,4 |
versuch 4
Ein zylinderförmiges Reaktionsgefäß aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge
von 800 mm wird kontinuierlich mit 430 g/Stunde Tetrahydronaphthalin, 4,3 g/Stunde (1,2 Molprozent)
2,4-Lutidin und Chrom(III)-naphthenat (Chromkonzentration 50 ppm) beschickt. Gleichzeitig wird bei
800C mit einer Zugabegeschwindigkeit von 70 Nl/ Stunde Luft in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Das
entstandene Reaktionsgefäß wird der Oberseite des Reaktionsgefäßes entnommen. Die Analysenergebnisse
des entstandenen Reaktionsgemisches sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Ein senkrecht angeordnetes zylinderförmiges Reaktionsgefäß aus Edelstahl mit einem Durchmesser von
350 mm und einer Länge von 2600 mm wird kontinuierlichmit39
kg/Stunde Tetrahydronaphthalin, 0,39 kg/ Stunde (1,2 Molprozent) 2,4-Lutidin und Chrom(III)-naphthenat
(Chromkonzentration 50 ppm) beschickt. Gleichzeitig wird bei 800C Luft mit einer Zugabegeschwindigkeit
von 8 Nm3/Stunde eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird dem Auslaß in einer Entfernung
von 1740 mm vom Reaktionsgefäßboden entnommen. Die Analysenergebnisse des entstandenen
Reaktionsgemisches sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Vergleichsversuch 5
Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch werden an Stelle von 2,4-Lutidin und Chrom(IlI)-naphthenat 8,0 g/
Stunde (2,0 Molprozent) 2-Methyl-5-äthylpyridin und eine 5,2prozentige Lösung von Chrom(III)-acetat
(Chromkonzentration 100 ppm) in Wasser zugegeben. Die Reaktionstemperatur beträgt 1400C. Die Ergebnisse
sind in Tabelle III zusammengefaßt.
| Beispiel bzw. | Umwandlung | Selektivität | Selektivität | Molverhältnis |
| Vergleichsversuch | des Tetrahydro- | der Bildung von | der Bildung von | Tetrahydro- |
| naphthalins | Tetrahydro- | 1-Tetrahydro- | naphthalin-1-on : | |
| naphthalin-1-on | naphthol | 1-Tetrahydro | ||
| naphthol | ||||
| (V.) | (V.) | (Vo) | ||
| Beispiel 9 | 12,1 | 93,7 | 4,1 | 22,8 |
| Beispiel 10 | 11,0 | 93,8 | 3,8 | 24,7 |
| Vergleichs- | 12,8 | 74,3 | 18,9 | 3,9 |
versuch 5
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydro- Selektivität herzustellen, d. h. das Molverhältnis von
naphthalin-1-on durch Oxidation von Tetrahydro- 5 Tetrahydronaphthalin-bon zu 1-Tetrahydronaphthol
naphthalin mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff im Reaktionsgemisch, das bei der Oxidation von
enthaltenden Gasen in flüssiger Phase in Gegen- Tetrahydronaphthälin in flüssiger Phase entsteht, zu
wart eines Chromsalz-Alkylpyridin-Komplexkata- erhöhen.
lysators bei 50 bis 1000C, d ad urchgekenn- Wie nachstehend aus Vergleichsversuchen genauer
ze ich η et, daß man die Oxidation in Gegenwart io hervorgeht, erhält man im vorstehend beschriebenen
eines Katalysatorsystems aus einem Chrom(lII)- Verfahren (2) unter Bedingungen, die in einem disnaphthenat
und einem Dimethyl- oder Trimethyl- kontinuierlichen Verfahren ein optimales Ergebnis Hepyridin
durchführt, wobei man eine Chromkon- ferten, ein Molverhältnis Tetrahydronaphthalin-1-on
zentration von 0,1 bis 500 ppm, gelöst in Tetra- zu 1-Tetrahydronaphthol von 19,4:1. Allerdings liehydronaphthalin,
und eine Alkylpyridin-Konzen- 15 ferte dieses Verfahren in der zur technischen Hersteltration
von 0,1 bis 10 Molprozent, gelöst in Tetra- lung von Tetrahydronaphthalin-1-on bedeutsamen
hydronaphthalin, einhält. kontinuierlichen Arbeitsweise ein Reaktionsgemisch,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- das ein bemerkenswert niedriges Molverhältnis Tetrazeichnet,
daß man den Sauerstoff oder die freien hydronaphthalin-1-on zu 1-Tetrahydronaphthol von
Sauerstoff enthaltenden Gase in einer Menge ein- 20 3,9:1 aufwies. Weiterhin bildet sich in diesem besetzt,
die einem Molverhältnis Sauerstoff zu Tetra- kannten Verfahren infolge Verwendung von Chromhydronaphthalin
von 0,01:1 bis 10:1 entsipricht. acetat, das in Tetrahydronaphthälin unlöslich ist,
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch während der Oxidationsreaktion ein fester Niedergekennzeichnet, daß man die Oxidation während schlag, der sich im Reaktionsgefäß und in den Leitun-0,2
bis 10 Stunden und bei Umgebungsdruck bis 25 gen absetzt, was die Durchführung des Verfahrens
20 at durchführt. über eine längere Zeitdauer hinweg erschwert Dies be-
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