DE2437221B2

DE2437221B2 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthochinon

Info

Publication number: DE2437221B2
Application number: DE2437221A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 5000 Koeln Martin; Gerhard Dr. 5090 Leverkusen Scharfe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1974-08-02
Publication date: 1978-10-12
Also published as: BE831916A; FR2280620A1; JPS5139657A; DE2437221C3; GB1459737A; DE2437221A1; FR2280620B1; JPS5330705B2; NL7509160A; US4032548A; CH598175A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthochinon — im folgenden kurz Naphthochinon genannt — durch Umsetzung von Naphthalin mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Vanadium enthaltenden Katalysators.

Naphthochinon ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Anthrachinon (siehe hierzu auch DT-AS 22 18 316).

Aus der belgischen Patentschrift 7 98 181 ist bekannt, Naphthalin in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Vanadium enthaltenden Katalysators zu Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid umzusetzen. Es ist ferner aus derselben Patentschrift bekannt, die Umsetzung von Naphthalin zu Naphthochinon in der Weise durchzuführen, daß ein im wesentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxyd und Naphthalin bestehendes Gasgemisch unter Druck bei erhöhter Temperatur durch einen Reaktor geleitet wird, in dem sich in parallel angeordneten Reaktionsrohren ein vanadiumhaltiger Katalysator befindet. Angaben über Ausbeute, Selektivität und Lebensdauer des verwendeten Katalysators werden nicht gemacht.

In der als älteres Recht zu berücksichtigenden DT-OS 23 12 838 wird ein Verfahren zur Gasphasen-Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon beschrieben. Es werden insbesondere die Zugabe kleiner Schwefelmengen beschrieben und beansprucht. Durch diese Maßnahmen gelingt es, die Lebensdauer des Katalysators für die Herstellung von Naphthochinon zu verbessern. Angaben über die Selektivität, d. h. die Bildung der Nebenprodukte Phthalsäureanhydrid und CO2, werden nicht gemacht.

In der DT-OS 22 34 597 wird ein borsäurehaltiger Katalysator für die Gasphasen-Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon beschrieben. Durch diesen Zusatz werden verbesserte Naphthochinon-Ausbeuten und höhere Naphthalin-Umsätze erzielt. Die Frage der Lebensdauer der Katalysatoren wird nicht diskutiert.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthochinon durch Umsetzung von NaDhthalin mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Vanadium enthaltenden Katalysators gefunden, wobei die Umsetzung von Naphthalin zu Naphthochinon in der Weise durchgeführt wird, daß ein im wesentlichen aus Stickstoff, ■; Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxyd und Naphthalin bestehendes Gasgemisch unter Druck bei erhöhter Temperatur über den Katalysator geleitet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Katalysator vor der Umsetzung des Naphthalins mit Sauerstoff bei 300 bis 400⁰C mit molekularem Sauerstoff in Abwesenheit von organischen Verbindungen behandelt und unmittelbar danach bei Temperaturen von 300 bis 400⁰C ein Naphthalin und molekularen Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch über den so vorbehandelten

i) Katalysator leitet.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Vorbehandlung des Katalysators mit molekularem Sauerstoff in Abwesenheit von organischen Verbindun-

2i) gen bei 300 bis 400° C in Gegenwart von Wasserdampf durchführt. Es ist ferner vorteilhaft, wenn man die anschließende Umsetzung von Naphthalin mit molekularem Sauerstoff bei 300 bis 400⁰C in Gegenwart von Wasserdampf durchführt.

2i Die Herstellung von Naphthochinon durch Umsetzung von Naphthalin mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Vanadium enthaltenden Katalysators ist an sich bekannt. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens geht

so man dabei so vor, daß man ein im wesentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxyd und Naphthalin bestehendes Gasgemisch unter Druck bei erhöhter Temperatur durch einen Reaktor leitet, in dem sich der vanadiumhaltige Katalysator in parallel

π angeordneten Reaktionsrohren befindet. Geeignete Arbeitsbedingungen sind dabei beispielsweise 3-8 atm, 300 bis 400' C, Eingangskonzentrationen von 1 bis 5 Mol-% Naphthalin, 5 bis 15 Mol-% Wasser, 1-15 Mol-% Kohlendioxyd und 1 - 10 Mol-% Sauerstoff.

■κι Das eingesetzte Naphthalin kann entweder rein oder in seinen handelsüblichen Formen, beispielsweise als Petronaphthalin oder Steinkohlennaphthalin, die Verunreinigungen wie Methylnaphthalin und Schwefelverbindungen, wie Thionaphthalin, enthalten können,

•η eingesetzt werden. Die verwendeten Vanadium enthaltenden Katalysatoren sind ebenfalls bekannt. Ihre Herstellung wird beispielsweise im Fiat-Report 649, London, 1947, SJte 2 bis 3 beschrieben. Die verwendeten Katalysatoren können als weitere

■V) Komponenten Verbindungen des Siliciums, Aluminiums oder Titans, beispielsweise in Form der Oxyde enthalten.

Als weitere Zusätze sind beispielsweise die Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle bekannt, genannt seien

ν; hierbei Alkalisulfate, Alkaliphosphate und Alkaliborate. In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird ein Katalysator verwendet, der Vanadinoxyd, Kieselsäure und Kaliumsulfate, z. B. in der Form von Kaliumdisulfat, enthält.

w) Die Herstellung gemäß Fiat-Report 649, London, 1947, Seite 2 bis 3 kann in verschiedenster Weise modifiziert werden, beispielsweise durch Abänderung des pH-Wertes bei der Herstellung des Katalysators, Abänderung der Trocknungsbedingungen, Einstellung

b) bestimmter Korngrößen bei der Mahlung des getrockneten Materials, das in den einzelnen Stufen der Katalysatorherstellung; anfällt, ferner durch Zusätze von Stoffen, die sich beim Trocknen oder Glühen zersetzen,

wie Ammoncarbonat, ferner durch Zusätze, wie Graphit, um beim Formen der Katalysatormasse zu Tabletten oder Kugeln eine gewünschte Festigkeit zu erhalten. Der fertige Katalysator kann ferner durch Trocknen oder Glühen beispielsweise bei Temperaturen von 200 bis 400° C, modifiziert werden.

Die erfindungsgemäße Vorbehandlung des Katalysators erfolgt im allgemeinen mit molekularem Sauerstoff in Abwesenheit organischer Verbindungen bei 300 bis 400°C, bevorzugt bei 330 bis 370°C. Sie kann bei in Normaldruck oder aber auch bei erhöhtem Druck beispielsweise bei Drucken von 3 bis 8 bar, vorzugsweise von 5 bis 7 bar vorgenommen werden. Die Vorbehandlung kann dabei entweder mit reinem molekularem Sauerstoff oder aber mit Stickstoff-Sauer- ι -> stoff-Gemischen erfolgen. Im Falle des Einsatzes von Stickstoff-Sauerstoff-Gemischen kann man Luft oder Gemische einsetzen, die beispielsweise einen Sauerstoffgehalt von 5 bis 20 Vol.-% besitzen. Die Abwesenheit organischer Verbindungen wird dabei in an sich bekannter Weise erreicht, z. B. durch Verwendung technischer Gase, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Luft, die frei von organischen Verbindungen sind. Bei der technischen Durchführung der Vorbehandlung läßt sich unter Umständen eine vollständige Abwesenheit von j-> organischen Verbindungen nicht immer vollständig erreichen, es ist jedoch anzustreben, hier weitgehend vollständig in Abwesenheit von organischen Verbindungen wie beispielsweise Naphthalin zu arbeiten. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend, wenn der Gehalt w an organischen Verbindungen kleiner als 100 mg Kohlenstoff pro Normkubikmeter ist.

In einer besonders bevorzugten Arbeitsweise wird dem für die Vorbehandlung eingesetzten Gas oder Gasgemisch Wasserdampf zugegeben, im allgemeinen r> in einer Menge von 5 bis 15, bevorzugt 8 bis 12 Vol.-%.

Die Dauer der Vorbehandlung kann in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 1 bis 50 Stunden. Man kann jedoch, wenn dies aus technischen Gründen vorteilhaft erscheint, auch längere Vorbehand- in lungszeiten anwenden, beispielsweise zwischen 50 bis 200 Stunden. Dabei kann es vorteilhaft sein, vor dem Überleiten des sauerstoff- und naphthalinhaltigen Gasgemisches über den vorbehandelten Katalysator die Temperatur von der Vorbehandlungstemperatur auf die -r> spätere Reaktionstemperatur im Bereich von 300 bis 400°C einzustellen. Beispielsweise kann die Vorbehandlung über einen Zeitraum von 24 Stunden bei 350°C durchgeführt werden, anschließend eine Temperatur von 320°C eingestellt und sodann das Naphthalin und in Sauerstoff enthaltende Gasgemisch bei diesen 320°C zur Umsetzung zu Naphthochinon über den vorbehandelten Katalysator geleitet werden. Die Temperatur kann dann weiterhin verändert werden und innerhalb eines bestimmten Zeitraumes auf die optimale Reak- v> tionstemperatur eingestellt werden, beispielsweise auf 360°C im Verlauf von beispielsweise 24 Stunden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird dabei die Umsetzung von Naphthalin mit Sauerstoff nach abgeschlossener Vorbehandlung unter t> <> Druck bei 300-400° C durchgeführt.

Bei der Umsetzung von Naphthalin und Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart vanadiumhaltiger Katalysatoren laufen im wesentlichen folgende drei Reaktionen ab:

1. Oxydation von Naphthalin zu Naphthochinon

2. Oxydation von Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid

3. Oxydation von Naphthalin zu Kohlendioxyd.

Diese drei Hauptreaktionen können durch die nachfolgenden Reaktionsgleichungen veranschaulicht werden:

CXH-

Naphthalin

: 4 ιι,ο

Naphthochinon

ϊθ, > I Ij O ι 20Ο, ' 2H₁O

Phthalsäureanhydrid

Ij ") + 12O₁- > K)OO₂ -t- 4H₁O

Bei der Umsetzung von Naphthalin entsteht im allgemeinen ein Gemisch aus Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid, beispielsweise im Verhältnis von 1 :2 bis 2:1. Da Phthalsäureanhydrid ein technisch wichtiges Zwischenprodukt, beispielsweise für die Herstellung von Phthalsäureestern ist, kann es bei der wirtschaftlichen Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von Naphthochinon und gegebenenfalls bei der Weiterverarbeitung von Naphthochinon zu Anthrachinon von Vorteil sein, einen Teil des Naphthalins in Phthalsäureanhydrid umzuwandeln, um gleichzeitig in einer Anlage zwei technisch wichtige Produkte, wie Phthalsäureanhydrid und Naphthochinon herzustellen. Im allgemeinen ist es dabei jedoch erwünscht, die Umwandlung des Naphthalins so zu lenken, daß bevorzugt Naphthochinon neben Phthalsäureanhydrid entsteht. Die dritte Reaktion, die Oxydation des Naphthalins zu Kohlendioxyd und Wasser, ist eine unerwünschte Nebenraktion. Es sind technisch alle Maßnahmen von Interesse, durch die es gelingt, das Ausmaß dieser Nebenreaktion gering zu halten.

Die Umsetzung von Naphthalin mit Sauerstoff zu Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid beginnt im allgemeinen bei 250°C. Arbeitet man so, daß man ein Naphthalin und Sauerstoff enthaltendes Gas bei 250°C über den Katalysator leitet und dann anschließend beispielsweise über einen Zeitraum von 50 Stunden, die Temperatur langsam erhöht, um so eine für die Naphthochinon-Ausbeute und Selektivität optimale Temperatur, beispielsweise 360°C einzustellen, so stellt man überraschenderweise fest, daß die Ergebnisse, die beispielsweise nach 100, 500 und 1000 Stunden erhalten werden, deutlich ungünstiger sind, als wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet. Weitere Nachteile des im allgemeinen üblichen Anfahrens des

Katalysators bestehen in einem ungünstigen axialen Temperaturprofil des Katalysators in den Reaktionsrohren sowie in der Neigung zu spontanen lokalen Temperaturerhöhungen von über 400^cC (Durchgehen des Reaktors). Im allgemeinen ist dies dann mit einer Schädigung des Katalysators hinsichtlich Aktivität und Selektivität verbunden.

Die erfindungsgemäße Vorbehandlung des Katalysators gilt nicht nur für die erste Inbetriebnahme eines Katalysators, eines sogenannten Frischkatalysators, sonderr auch für das Anfahren eines gebrauchten Katalysators. Ist beispielsweise aus einem beliebigen Grund eine Betriebsunierbrechung notwendig, so ist es vorteilhaft, im Reaktor auf die erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen der Vorbehandlung umzustellen. Bei längerem Stillstand kann der Katalysator auch zwischenzeitlich abgekühlt werden, beispielsweise auf Temperaturen unterhalb von 200⁰C, wobei er dann vor erneuter Inbetriebnahme der erfindungsgemäßen Vorbehandlung unterworfen wird. Darübei hinaus kann der Katalysator, wenn er aus einem beliebigen Grunde, beispielsweise durch zwischenzeitlich zu hohe Temperaturen geschädigt worden ist, durch das erfindungsgemäße Verfahren regeneriert und praktisch in der ursprünglichen Aktivität und Selektivität erhalten werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen weiterhin darin, daß ein Frischkatalysator in sehr kurzer Zeit, beispielsweise in 5 bis 10 Stunden, auf seine volle Leistung in bezug auf Aktivität und Selektivität gebracht werden kann. Man erhält weiterhin Katalysatoren mit einer hohen Lebensdauer, wie sie für eine technische Anwendung des Verfahrens wünschenswert und notwendig ist. Schädigungen des Katalysators durch Betriebsunterbrechungen, längere Stillstandszeiten, ungünstige Fahrbedingungen auf Grund von Fehlbedingungen können durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung rückgängig gemacht werden.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer technischen Anlage spielt insbesondere die Frage der Lebensdauer des Katalysators und das Vermeiden einer unerwünschten Nebenreaktion, nämlich der Oxidation von Naphthalin zu CO2, eine besondere Rolle. Diese Probleme werden im maßgeblichen Stand der Technik nicht behandelt. Aus dem Vergleichsbeispiel geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Maßnahmen einer Vorbehandlung des Katalysators zu einer wesentlichen Verbesserung der Aktivität, Lebensdauer und Selektivität führen. Die Maßnahmen, die das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnen, sind aus dem Stand der Technik nicht abzuleiten. Es war überraschend, daß diese Maßnahmen eine deutliche Verbesserung des katalyticchen Verfahrens zur Herstellung von 1,4-Naphthochinon bewirken.

Beispiel

Die Umsetzung wurde in einem Salzbad beheizten Reaktionsrohr aus Stahl von 3 m Länge und 30 mm innerem Durchmesser durchgeführt. In den Reaktor wurden 2 Liter eines Vanadium enthaltenden Katalysators eingefüllt. Die Herstellung des Katalysators erfolgte nach der im Fiat-Report 649, London, 1947, Seite 2 bis 3, gegebenen He. Stellvorschrift. Über den Katalysator wurde zunächst bei Raumtemperatur bei einem Druck von 6 bar ein Gasgemisch aus 94% Stickstoff und 6% Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 4 NmVh geleitet. Ef wurde aul 200°C aufgeheizt, dann zusätzlich Wasser in einer Menge von 300 ml/ Stunde zugegeben. Dann wurde auf 350⁰C aufgeheizt und der Katalysator bei dieser Temperatur und 6 bar mit dem Stickstoff-Sauerstoff-Wasserdampf-Gemisch 24 Stunden behandelt. Es wurde danach auf eine Temperatur von 32O⁰C abgekühlt und dann zusätzlich zu dem Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf enthaltenden Gemisch Naphthalin gasförmig in einer Menge von 690 g/h über den Katalysator gefahren. Anschließend wurde mit einer Geschwindigkeit von 6°/h die Temperatur auf 360^cC erhöht. Über einen Zeitraum von über 1000 Stunden wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Zeit	g Naphtho- g Phthalsäure-	% von umge
in h	chinon/h anhydrit!	setztem
		Naphthalin
		/u COi um
		gesetzt
100	96 88	1
500	94 87	2
1000	98 90	1
	Vergleichsbeispiel

Es wurde dieselbe Apparatur und der gleiche Katalysator verwendet wie in Beispiel 1. Bei dem Katalysator wurden wie in Beispiel 1 stündlich bei 6 bar 4 Nm³ eines Gemisches aus 94% Stickstoff und 6% Sauerstoff und zusätzlich 300 ml/h Wasser und 690 g Naphthalin gefahren. Es wurde zunächst eine Temperatur von 250⁰C über 4 Stunden eingestellt. Danach die Temperatur über einen Zeitraum von 48 Stunden auf 360⁰C erhöht. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Zeit	g Naphtho-	g Phthalsäure-	% vom umge
in h	chinon/h	unhydrid/h	setzten
			Naphthalin
			zu COi umge
			setzt
100	20	24	15
500	74	80	7
1000	60	77	8

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthochinon durch Umsetzung von Naphthalin mit !molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Vanadium enthaltenden Katalysators, wobei die Umsetzung von Naphthalin zu Naphthochinon in der Weise durchgeführt wird, daß ein im wesentlichen aus Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxyd und Naphthalin bestehendes Gasgemisch unter Druck bei erhöhter Temperatur über den Katalysator geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator vor der Umsetzung des Naphthalins mit Sauerstoff bei 300 bis 400° C mit molekularem Sauerstoff in Abwesenheit von organischen Verbindungen behandelt und unmittelbar danach bei Temperaturen von 300 bis 400⁰C ein Naphthalin und molekularen Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch über den so vorbehandelten Katalysator leitet.