DE2253016C3

DE2253016C3 - Verfahren zur Herstellung von reinem 1-Nitro-anthrachinon

Info

Publication number: DE2253016C3
Application number: DE19722253016
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 5074 Odenthal Auge; Ruetger Dr. 5090 Leverkusen Neeff; Karl-Werner Dr. 5000 Koeln Thiem
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-10-28
Filing date: 1972-10-28
Publication date: 1981-02-26
Also published as: FR2204611A1; FR2204611B1; DE2253016B2; CH597143A5; GB1439980A; DE2253016A1; BE806554A

Description

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Bei der Nitrierung von Anthrachinon entstehen neben dem erwünschten Hauptprodukt 1-Nitro-anthrachinon erhebliche Mengen an 2-NUro-anthrachinon und Dinitro-anthrachinonen. Außerdem bleiben in dem Reaktionsgemisch wechselnde Mengen an Anthrachinon zurück.

Es bereitet erhebliche Schwierigkeiten, diese Verunreinigungen abzutrennen, ohne größere Verluste an 1-Nitro-anthrachinon hinnehmen zu müssen.

Das in der deutschen Offenlegungsschrift 22 06 960 beschriebene Sulfitierungsverfahren ermöglicht bei nur geringen Verlusten an 1-Nitro-anthrachinon eine fast vollständige Abtrennung von 2-Nitro-anthrachinon, setzt aber für eine weitgehende Verringerung des Dinitro-anthrachinon-Gehalts die Verwendung eines vorgereinigten Produkts voraus. Außerdem ändert sich bei diesem Verfahren der ursprüngliche Gehalt an nichtumgesetztem Anthrachinon nicht Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß man die abtrennbaren Nitroanthrachinone in wasserlösliche Verbindungen überführt und damit eine erhebliche Abwasserbelastung hervorruft.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 21 62 538 ist ein Verfahren bekannt, bei dem in 743% d. Th. ein 92%iges 1-Nitro-anthrachinon durch Nitrieren von Anthrachinon in konzentrierter Salpetersäure bei einem Molverhältnis > 1 :20 und anschließender Verdünnung so der Salpetersäure auf 60-85% erhalten wird. Die bei diesem Verfahren in großen Mengen anfallende verdünnte Salpetersäure enthält die abgetrennten Verunreinigungen gelöst, so daß die Schwierigkeiten bei Regenerierung und anschließender Wiederverwendung der Säure sich nachteilig auf dieses Verfahren auswirken.

Gemäß dem in der US-PS 28 74 168, insbesondere dem in Beispiel 1. beschriebenen Verfahren wird Anthrachinon in hochkonzentrierter Salpetersäure bei Temperaturen von 0 bis 40° C unter Anwendung eines Molverhältnisses Salpetersäure: Anthrachinon von etwa 7 :1 nitriert und das entstandene Nitroanthrachinon durch Verdünnen des Nitriergemisches mit Wasser ausgefällt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es außerordentlich lange Reaktionszeiten, 18 bis 72 Stunden, erfordert und daß mit ihm, wie Nacharbeitungen ergeben haben (s. DE-OS 20 39 822, Seite 1 und 2), entgegen den Angaben in der Patentschrift nur etwa 60% 1-Nitroanthrachinon erreicht werden.

Bei allen bekannten Verfahren zur Herstellung von reinem 1-Nitroanthrachinon läßt sich 1,5-Nitroanthrachinon besonders schlecht abtrennen. Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das nur kurze Reaktionszeiten erfordert und das ein 1-Nitroanthrachinon liefert, das reiner ist als nach bisher bekannten Verfahren erhältliches 1-Nitroanthrachinon, insbesondere geringere Mengen Dinitroanthrachinone, insbesondere 14-Dinitroanthrachinone enthält

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinon durch Nitrierung von Anthrachinon in hochkonzentrierter Salpetersäure- ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 40 bis 80° C bei einem Molverhältnis von Salpetersäure/Anthrachinon von 8:1 bis 19:1 nitriert, anschließend durch Einstellung von Salpetersäurekonzentrationen von 88% und Molverhältnissen Salpetersäure/Nitrierprodukte von 19:1 bis zu Säurekonzentrationen von 96% und Molverhsltnissen von 8 :1 die Dinitroanthra chinone ausfällt und aus dem Filtrat durch Einstellen von Säurekonzentrationen von 76% und Molverhältnissen Salpetersäure/Nitrierprodukte von 19:1 bis Säurekonzentrationen von 96% und Molverhältnissen Salpetersäure/Nitrierprodukte von 4:1. insbesondere durch Einstellen von Säurekonzentrationen von 79% und Molverhältnissen von 15:1 bis Säurekonzentrationen von 93% und Molverhältnissen von 6 1,1-Nitroanthrachinon, abtrennt

Die Löslichkeit der im Reaktionsgemisch enthaltenen Produkte steigt mit der Temperatur sowie der Menge und Konzentration der Salpetersäure. Demzufolge hat man zur Ausfällung eines bestimmten Anteils des Reaktionsproduktes bei relativ hohem Molverhältnis der Salpetersäure zum Reaktionsprodukt eine relativ niedrige Säurekonzentration einzustellen (und umgekehrt). Bei den angegebenen Säurekonzentrations- und Molverhältnis-Bereichen entsprechen daher niedrige Säurekonzentrationen hohen Molverhältnissen und umgekehrt Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, (bei einem Verlust an 1-Nitroanthrachinon von unter 10%), in 71%iger Ausbeute ein 94%iges 1-Nitroanthrachinon herzustellen, daß nur noch etwa 2% 1,5-Dinitro-anthrachinon enthält Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft in folgender Form durchgeführt werden.

Das durch Nitrieren von Anthrachinon in Salpetersäure bei einem Molverhältnis Salpe'TSäure/Anthrachinon von 19:1 bis S : 1 erhaltene Nitriergemisch wird nach Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades durch Wasserzusatz und anschließendes Abdestillieren von Salpetersäure auf ein Molverhältnis Salpetersäure/ Nitrierprodukte 19:1 bis 8:1 und Salpetersäurekonzentrationen von 88 bis 96% eingestellt Nach Abtrennung von 14-Dinitroanthrachinon wird im Filtrat 1 -Nitroanthrachinon dadurch ausgefällt, daß man durch Abdestillieren von Salpetersäure oder durch Wasser-Zusatz das Molverhältnis Salpetersäure/Nitrierprodukte auf 19:1 bis 4 :1 und die Säurekonzentration auf 76 bis 96% einstellt.

Das Verfahren der stufenweisen Abtrennung der Dinitroanthrachinone läßt sich selbstverständlich auch auf anderweitig hergestellte Anthrachinon-Nitriergemische übertragen, die neben 1-Nitro-anthrachinon Dinitro-anthrachinone enthalten. Das Gemisch muß lediglich mit Salpetersäure unter Einstellung von Molverhältnissen Salpetersäure/Nitrierprodukte von

J 9:1 bis 8: J und Säurekonzentrationen von 88 bis 96% ausgerührt und anschließend filtriert und das Filtrat durch Einstellen von Molverhaltnissen Salper-Säure/Nitrierprodukte von 19:1 bis 4:1 und Säurekonzentrationen von 76 bis 96% weiterbehandelt werden.

Pie Abtrennung der Pinitroanthrachinone und des 1-Nitro-anthrachinons erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur. Die Nitrierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Beispiel

Ein Gemisch von 208 g Anthrachinon und 763 g 99%iger Salpetersäure (Molverhältnis 1:12) wird über ein auf 55° gehaltenes Strömungsrohr kontinuierlich mit einer Verweilzeit von 780 see gegeben und anschließend

kontinuierlich mit insgesamt 51 ml Wasser auf etwa 90% SluregehaJt verdünnt Der ausgefallene Niederschlag wird abzentrifugiert Aus dem Filtrat destilliert man im Vakuum 193 g 98%iger Salpetersäure ab, so daß sieb im Sumpf ein Säuregehalt von etwa 87% und ein Molverhältnis von etwa 8:1 einstellen. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert neutralgewaschen und getrocknet(185g).

Analyse: 943

2,1

Gew.-% 1-Nitro-anthrachinon

(69%dTh.) Gew.-% 1,5-Dinitro-anthrachinon

2,4 Gew.-% 1,8-Dinitro-anthrachinon <0,25Gew.-% Anthrachinon

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinon durch Nitrieren von Antbrachinon in hochkonzentrierter Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 40 bis 80° C bei einem Molverhältnis von Salpetersäure/ Anthrachinon von 8:1 bis 19 :1 nitriert, anschließend durch Einstellung von Säurekonzentrationen von 88% und Molverhältnissen Salpetersäure/Nitrierprodukte von 19 :1 bis zu Säurekonzentrationen von 96% und Molverhältnissen von 8:1 die Dinitroanthrachinone ausfällt und aus dem Filtrat durch Einstellen von Säurekonzentrationen von 76% und Molverhältnissen Salpetersäure/Nitrierprodukte von 19 :1 bis Säurekonzentrationen von 96% und Molverhältnissen Salpetersäure/Nitrierprodukte von 4:11 -Nitroanthrachinon abtrennt

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