DE2751666A1 - Verfahren zur herstellung von 1-nitroanthrachinon und danach hergestelltes 1-nitroanthrachinon - Google Patents

Description

Henkel, Kern, Feiler £r Hänzel Patentanwälte

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Möhlstraße 37 Sumitomo Chemical D-8000 München 80

Company Limited, Tel:089/982085-87

_ . _ Telex: 0529802 hnkld

Osaka, Japan Telegramme:ellipsoid

Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinon und danach hergestelltes 1-Nitroanthrachinon

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinon unter Verwendung eines Säuregemischs.

Es ist bekannt, daß man 1-Nitroanthrachinon durch Nitrieren von Anthrachinon mit Salpetersäure oder einem Nitrat in Schwefelsäure oder mit überschüssiger konzentrierter Salpetersäure erhält. Wenn man jedoch die Nitrierung unter bekannten Bedingungen durchführt, werden vor der Umwandlung des gesamten im Reaktionssystem enthaltenen Anthrachinone zu 1-Nitroanthrachinon immer durch weitere Nitrierung des gebildeten 1-Nitroanthrachinone Dinitroanthrachinone als Nebenprodukte gebildet. Darüber hinaus ist die a-Nitrierung unvermeidlich von einer ß-Nitrierung begleitet. Auf übliche Art und Weise erhält man folglich nur ein Reaktionsprodukt mit bestenfalls etwa 65 Gew.-J6 1-Nitroanthrachinon und ferner 20 bis 30 Gew.-# an schwierig abzutrennenden Dinitroanthrachinonen.

Dr.F/rm

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Aus den geschilderten Gründen hat es nicht an Versuchen gefehlt, zur Gewährleistung höherer Ausbeuten an 1-Nitroanthrachlnon die Bildung von Dinltroanthrachlnonen zu steuern bzw. weitestgehend zu unterbinden. So 1st beispielsweise aus der US-PS 3 766 222 ein verbessertes Verfahren zur Nitrierung in Schwefelsäure bekannt geworden. Aus der US-PS 3 786 073 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Nitrierung in Phosphorsäure erfolgt. Aus den US-PS 3 798 243 und 3 836 601 sind verbesserte Verfahren zur Nitrierung in Salpetersäure bekannt. Schließlich ist aus der US-PS 3 925 426 ein Verfahren bekannt, bei dem die Nitrierung in einem inerten organischen Lösungsmittel erfolgt.

Weitere einschlägige Verfahren sind aus:

1. R. Oda und K. Tamura in "Bull. Inst. Phys. Chem. Research" Tokio, Band 16, Seite 950 (1937),

2. The Chemical Age (Dyestuffs Monthly Supplement), Seiten 29 und 30, 8. Oktober 1927 und

3. US-PS 2 302 729

bekannt. Sämtliche bekannten Verfahren sind jedoch bei Ihrer Durchführung im großtechnischen Maßstab mit bestimmten Nachteilen behaftet.

Gemäß der US-PS 3 766 222 sollte die Nitrierung vorzugsweise in einem heterogenen System mit 70 bis 9096 Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 20° bis etwa 60⁰C so lange ablaufen gelassen werden, bis die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon etwa 75 Gew.-% beträgt. Beim Nacharbeiten des bekannten Verfahrens hat es sich gezeigt, daß man auch unter

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den angegebenen Nitrierungsbedingungen das 1-Nitroanthrachinon kaum in einer Ausbeute von 75 Gew.-96 erhält. In den meisten Fällen beträgt die Ausbeute lediglich etwa 65 Gew.-96, was den Ausbeuten der anderen bekannten Verfahren entspricht. Lediglich dann, wenn man die Nitrierung entsprechend dem einzigen Beispiel der genannten US-PS durchführt, beträgt die Ausbeute an 1-Nitroanthrachlnon nach 12-stUndiger Nitrierung 75 Gew.-Ji. Die Abtrennung des Roh-1 -Nitroanthrachinone vom Nitrierungsgemlsch erfolgt nach dem bekannten Verfahren durch Eingießen des Gemische in eine große Menge Eiswasser und anschließende Filtration. Hierbei fällt selbstverständlich eine große Menge Abfallsäuregemisch im FiItrat an. Genauer gesagt beträgt (im Rahmen des bekannten Verfahrens) die Menge an 78#iger Schwefelsäure 8 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Anthrachinon. Die Salpetersäure wird in großem Überschuß, nämlich in einer Menge von 2,4 Gewichtsteilen (verglichen mit 0,36 Gewichtsteil an bei der Umsetzung zu verbrauchender Salpetersäure), eingesetzt. Wenn man also das Nitrierungsgemisch in Eiswasser eingießt, werden große Mengen Schwefelsäure und Salpetersäure mit einer großen Menge Wasser verdünnt, wobei letztlich eine große Menge Abfallsäuregemisch anfällt. Aus industriellen Gesichtspunkten ist dies nicht nur aus Gründen einer Umweltverschmutzung unzweckmäßig, sondern auch sehr unwirtschaftlich, eine derart große Menge Säure zu neutralisieren und zu verwerfen. Ferner 1st es auch ungünstig, das gebildete Abfallsäuregemisch einer Entwässerung und Konzentration auf destillativem Wege zu unterwerfen, da einerseits die für eine diesbezügliche Anlage erforderlichen Materialien stark begrenzt sind und ferner eine große Menge thermischer Energie aufgewendet werden muß.

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Die mit 1 bis 3 bezeichneten Literaturstellen berichten lediglich über eine 1-Nitroanthrachinon-Ausbeute von nicht über 65 Gew.-%,

Ferner sind die nach den aus der US-PS 3 766 222 und den mit 1 bis 3 bezeichneten Literaturstellen bekannten Verfahren gewonnenen 1-Nitroanthrachinonkristalle zu klein, um sich großtechnisch durch Filtration abtrennen zu lassen.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß beim Nitrieren von Anthrachinon mit einem Säuregemisch der Hauptteil des gebildeten Roh-1-Nitroanthrachinone im Reaktionsmedium suspendiert und ohne Wasserzugabe vom flüssigen Anteil abtrennbar ist, wenn man die Nitrierung in einem Säuregemisch ganz bestimmter Schwefel- und Salpetersäurekonzentration durchführt. Hierbei wird es dann möglich, einerseits in hoher Ausbeute 1-Nitroanthrachinon in Form großer Kristalle guter Filtrationsfähigkeit darzustellen und andererseits das abgetrennte Säuregemisch ohne oder mit höchstens geringfügiger Nachbehandlung zur Nitrierung von Anthrachinon wiederzuverwenden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 1-Hitroanthrachinon durch nitrieren von Anthrachinon, welches dadurch gekennzeichnet ist» daß man Anthrachinon bei einer Temperatur von 30° bis SQ⁰C mit einem Säuregemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure einer Schwefelsaurekonzentration (bezogen auf das Gesamtgewicht an Schwefelsäure und Salpetersäure) von 70 bis 76 Gew.-% und einer Salpetersäurekonzentration (bezogen auf das Gesamtgewicht von Schwefelsäure und Salpetersäure} von 33 bis 55 <3ew.-$ reagieren läßt und danach das Reaktbnsgemisch in einen

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kristallinen Anteil aus 1-Nitroanthrachinon und einen flüssigen Anteil aus dem Säuregemisch trennt.

Aus der beigefügten Zeichnung gibt sich schematisch die Beziehung zwischen den Mengen an Schwefelsäure, Salpetersäure und Wasser. Die schraffierten Teile (A) und (B) zeigen den Bereich der Zusammensetzung des Säuregemischs im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung bzw. gemäß der US-PS 3 766 222,

Aus der Zeichnung geht hervor, daß das Säuregemisch (B) aus 70 bis 9096 Schwefelsäure und 90 bis 100* Salpetersäure besteht. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Säuren beträgt die Menge an Salpetersäure 16,7 bis 30 Gew.-96. Folglich unterscheidet sich das erfindungsgemäß eingesetzte Säuregemisch (A) vom Säuregemisch (B) darin, daß das erfindungsgemäß verwendete Säuregemisch (A) an Schwefelsäure geringer und an Salpetersäure stärker konzentriert ist als das im Rahmen des bekannten Verfahrens verwendete Säuregemisch (B).

Bei der Durchfuhrung des Verfahrens gemäß der Erfindung beträgt die Anfangsmenge an Säuregemisch, bezogen auf 1 Gewichtsteil Anthrachinone zweckmäßigerweise 7 bis 15, vorzugsweise 8 bis 12 Gewichtsteile. Die Reaktionstemperatur beträgt 30° bis 80°, vorzugsweise 40° bis 6O⁰C. Unter den angegebenen Bedingungen wird 3 bis 32 h lang nitriert, wobei man Roh-1-Nitroanthrachinon einer Reinheit von durchschnittlich etwa 76 Gew.-tf, einer Kristallgröße von etwa 30 bis 200 um und sehr guter Filtrierbarkeit erhält. In diesem Falle ist die Filtrationsgeschwindigkeit gegenüber der Filtrationsgeschwindigkeit bei den bekannten Verfahren um das 5- bis 20-fache verbessert. Das gesamte rUckgewonnene Säuregemisch «der ein Teil desselben kann bei der nächsten

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Nitrierung wiederverwendet werden, ohne daß sich die Ausbeute und Kristallinitat des dabei erhaltenen Roh-1-Nitroanthrachinone ändern.

Im folgenden wird das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutert.

Zunächst wird Anthrachinon in Schwefelsäure der gewünschten Konzentration (die Konzentration hängt von der Konzentration und Menge an zuzusetzender Salpetersäure ab und wird letztlich auf 70 bis 76 Gew.-96 eingestellt) suspendiert, worauf das Gemisch auf die Reaktionstemperatur (30° bis 80⁰C) erwärmt wird. Danach wird bei derselben Temperatur (d.h. bei der Reaktionstemperatür) so viel Salpetersäure einer Konzentration von mindestens 8596 zutropfen gelassen, daß das Säuregemisch eine Konzentration innerhalb des angegebenen Bereichs annimmt. Andererseits kann das Anthrachinon in einem Säuregemisch niedriger Gesamtsäurekonzentration suspendiert werden, worauf nach und nach ein Säuregemisch hoher Gesamtsäurekonzentration zugegeben wird. Auch auf diese Weise läßt sich die Zusammensetzung des endgültigen Säuregemischs auf Werte innerhalb des angegebenen Bereichs einstellen. Letzteres Verfahren eignet sich zur cyclischen Verwendung des rückgewonnenen Säuregemischs. Bei einem weiteren Verfahren wird Anthrachinon in einem Säuregemisch niedriger Gesamtsäurekonzentration suspendiert, worauf konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt wird, um auf diese Weise die Reaktionsgeschwindigkeit zu steuern. Bei einem weiteren Verfahren wird Anthrachinon mit der Gesamtmenge an Säuregemisch der angegebenen Zusammensetzung bei niedriger Temperatur gemischt, worauf das erhaltene Gemisch auf die Reaktionstemperatur erwärmt wird. Bei sämtlichen Verfahren ist es Je-

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doch von wesentlicher Bedeutung, daß die Nitrierung mit einem Säuregemisch einer Zusammensetzung innerhalb des angegebenen Bereichs erfolgt.

Mit fortschreitender Nitrierung sinkt die Gesamtsäurekonzentration, so daß auch die Nitrierungsgeschwindigkeit sinkt. Zur Verkürzung der Reaktionszeit ist es folglich günstig, die Nitrierung unter schrittweiser Erhöhung der Reaktionstemperatur oder durch praktische Aufrechterhaltung des Anfangsgewichtsverhältnisses Schwefelsäure zu Wasser im Reaktionssystem während der Umsetzung durchzuführen.

Öle Umsetzung wird so lange durchgeführt, bis eben die gewünschte Menge 1-Nitroanthrachinon gebildet ist, beispielsweise bis die Umwandlung des Anthrachinonausgangsmaterials etwa 5096 oder mehr erreicht hat. Der Endpunkt läßt sich durch Analyse eines aliquoten Teils des Reaktionsgemisches im Laufe der Reaktionsdauer ermitteln. Wenn die umsetzung unter denselben Bedingungen wiederholt wird, wird die Reaktionsdauer einmal bestimmt und dann als Standardreaktionsdauer gewählt.

Die Umsetzung wird durch Abkühlen des Reaktionsgemische auf 30⁰C oder niedriger und/oder Zugabe einer geringen Menge Wasser oder einer verdünnten Schwefelsäure zu dem Reaktionsgemisch beendet. Erstere Maßnahme, d.h. das Abkühlen des Reaktionsgemische, wird bevorzugt, da das rückgewonnene Säuregemisch so, wie es ist, bei der nächsten Nitrierung wiederverwendet werden kann und da durch Zugabe eines Verdünnungsmittels die Kristalle dazu neigen, so klein zu werden, daß die Filtrationsfähigkeit schlecht wird.

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Das durch Filtration oder Zentrifugieren durch Sedimentation abgetrennte gebrauchte Säuregemisch enthält in geringen Mengen organische Substanzen. Trotzdem kann das gesamte rückgewonnene Säuregemisch oder ein Teil desselben bei der nächsten Nitrierung wiederverwendet werden. Die an dem Roh-1-Nitroanthrachinon haftende Säure ist schwierig abzutrenneji, so daß die Rückgewinnung an Säuregemisch in der Regel im Bereich von 70 bis 96% liegt. Die Rückgewinnung des Säuregemischs stellt eine Funktion des Feststoffgehalts des filtrierten Roh-1-Nitroanthrachinone dar. Zur Erhöhung der Rückgewinnungsrate ist es erforderlich, den Abläutergrad beim Filtrieren zu erhöhen.

Obwohl es in der Regel aus Sicherheitsgründen unzweckmäßig ist, eine flüssige Aufschlämmung hoher Säurekonzentration mit einer großen Menge Salpetersäure zu filtrieren oder zu zentrifugieren, und obwohl darüber hinaus ganz bestimmte hochkorrosionsbeständige Trennvorrichtungen verwendet werden müssen, läßt sich die erfindungsgemäß anfallende flüssige Aufschlämmung ohne Beschränkung filtrieren oder zentrifugieren, da sich das erfindungsgemäß angefallene Roh-1-Nitroanthrachinon sehr einfach ohne irgendwelche Nachbehandlung, z.B. Förderung des Kristallwachstums, abtrennen läßt.

Das bei der Abtrennung von dem Säuregemisch und nach der Neutralisation bzw. dem Abwaschen der daran haftenden Säuren erhaltene Roh-1-Nitroanthrachinon besitzt im Durchschnitt folgende Zusammensetzung:

1-Nitroanthrachinon 76,5 Gew.-%

1,5-Dinitroanthrachinon 5,0 "

1,8-Dinitroanthrachinon 3,6 "

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1,6- und 1,7-Dlnitroanthrachinone 10,1 Gew.-% 2-Nitroanthrachinon 2,3 "

Anthrachlnon 0,9 "

Auf molare Basis bezogen, beträgt somit der Gehalt an 1-Nitro· anthrachinon etwa 80

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Roh-1-Nitroanthrachinongemisch läßt sich so, vie es ist, einer üblichen Reduktion unterwerfen« Das hierbei erhaltene Amlnoanthrachinongemisch kann dann durch Vakuumdestillation gereinigt werden. Andererseits läßt sich das Roh-1-Nitroanthrachinongemisch durch Vakuumdestillation oder mit einem Sulfit reinigen und danach in üblicher bekannter Weise reduzieren. Hierbei erhält man dann 1-Aminoanthrachinon in hoher Reinheit und hoher Ausbeute.

Die Qualität des derart erhaltenen 1-Aminoanthrachinone und die Qualitäten der daraus hergestellten Farbstoffe und Pigmente sind dem durch Sulfonieren von Anthrachinon mit Quecksilber als Katalysator und anschließende Aminierung hergestellten 1-Aminoanthrachinon bzw. der daraus hergestellten Farbstoffe und Pigmente vergleichbar.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

In 30 kg 73,8#iger Schwefelsäure, die sich in einem Nitrierungsreaktor befinden, werden 5 kg Anthrachinon suspendiert, worauf innerhalb von 1 h bei einer Temperatur von 50⁰C 15,3 kg 99tfiger Salpetersäure zugesetzt werden. Nach 14-stündigem

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Rühren bei der angegebenen Temperatur wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Umsetzung auf 30°C abgekühlt. Das erhaltene Roh-1-Nitroanthrachinon besitzt eine Reinheit von 77,4?6 (vgl. die später folgende Tabelle). Danach werden A,5kg Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 30⁰C unter einem Druck von 1 atm und unter Verwendung eines Polypropylenfaserfiltertuchs (Filterfläche: 113 cm²) druckfiltriert. Die Filtration dauert 5 min. Das erhaltene Roh-1-Nitroanthrachinon besteht hauptsächlich aus säulenförmigen Kristallen einer Länge von 30 bis 100 um und einer Stärke von 5 bis 10 um.

Im vorliegenden Beispiel erfolgt keine Nitrierung, bis nahezu die gesamte Salpetersäure zugesetzt ist und das gebildete Säuregemisch eine Zusammensetzung entsprechend dem Bereich (A) der Zeichnung erreicht hat.

Beispiel 2

37,5 kg eines Säuregemischs (Schwefelsäure: 52,096; Salpetersäure: 28,196; Wasser: 19,996) wird bei Raumtemperatur mit 5 kg Anthrachinon beschickt. Nach gründlichem Rühren wird das Gemisch auf eine Temperatur von 50⁰C erwärmt. Danach werden 7,9 kg eines Säuregemischs (Schwefelsäure: 33,796; Salpetersäure: 58,296; Wasser: 8,196) bei der angegebenen Temperatur innerhalb von 6 h zugesetzt. Nach 11-stündigem Rühren bei der angegebenen Temperatur wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Umsetzung auf 30°C gekühlt. Hierbei erhält man ein Nitrierungsprodukt der in der später folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung. Die Filtration erfolgt entsprechend Beispiel 1. Die Filtration dauert 6 min. Die Kristalle entsprechen in ihrer Größe den Kristallen des Beispiels 1.

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Beispiel 3

In 30 kg 76,1#iger Schwefelsäure werden 5 kg Anthrachinon suspendiert, worauf die erhaltene Suspension bei Raumtemperatur mit 18,4 kg 98,5#iger Salpetersäure versetzt wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 40°C 8 h lang gerührt. Die Beendigung der Umsetzung wird durch Gaschromatographie bestätigt. Zur Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf 25°C abgekühlt. Das hierbei erhaltene Anthrachinon-Nitrierungsprodukt besitzt die in der später folgenden Tabelle angegebene Zusammensetzung. Die Filtration erfolgt bei einer Temperatur von 25⁰C unter Verwendung des im Beispiel 1 verwendeten Filters. Die Filtrationszeit beträgt 4 min.

Beispiel 4

In 30 kg 72,5#iger Schwefelsäure, die sich in einem Nitrierungsreaktor befinden, werden 5 kg Anthrachinon suspendiert, worauf bei einer Temperatur von 50⁰C innerhalb von 1 h 21,2 kg 99,7#iger Salpetersäure zugesetzt werden. Nach 4-stündigem Rühren bei der angegebenen Temperatur wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Umsetzung auf 30°C gekühlt. Das hierbei erhaltene Nitrierungsprodukt besitzt die in der später folgenden Tabelle angegebene Zusammensetzung. Die Filtration erfolgt entsprechend Beispiel 1, sie dauert 6 min.

Beispiel 5

In 32,5, kg 73,7#iger Schwefelsäure, die sich in einem Nitrlerungsreaktor befinden, werden 5 kg Anthrachinon suspen-

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diert, worauf bei einer Temperatur von 50°C innerhalb von 1 h 15,4 kg 98,5%iger Salpetersäure zugesetzt werden. Nach 16-stündigem Rühren bei der angegebenen Temperatur wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Umsetzung auf 30°C gekühlt. Das hierbei erhaltene Nitrierungsprodukt besitzt die in der später folgenden Tabelle angegebene Zusammensetzung. Die Filtration erfolgt entsprechend Beispiel 1, sie dauert 5 min.

Beispiel 6

In 38,5 kg eines Säuregemisens, das aus dem Filtrat der Umsetzung des Beispiels 2 besteht (Schwefelsäure: 51,3%; Salpetersäure: 27,1%; Wasser: 20,6%; organische Substanzen: 1,096), werden 5 kg Anthrachinon bei Raumtemperatur eingetragen. Nach gründlichem Rühren wird das Gemisch auf 50°C erwärmt. Danach werden 7,3 kg eines frischen Säuregemischs (Schwefelsäure: 33,1%; Salpetersäure: 64,7%; Wasser: 2,2%) innerhalb von 6 h bei der angegebenen Temperatur zugesetzt. Nach 13-stündigem Rühren bei der angegebenen Temperatur wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Umsetzung auf 30⁰C gekühlt. Das hierbei erhaltene Nitrierungsprodukt besitzt die in der später folgenden Tabelle angegebene Zusammensetzung. Die Filtration erfolgt entsprechend Beispiel 2, sie dauert 6 min.

Beispiel 7

In 38,7 kg Säuregemisch, das aus dem Filtrat der Reaktion des Beispiels 6 besteht (Schwefelsäure: 50,1%; Salpetersäure: 28,1%; Wasser: 20,0%; organische Substanzen: 1,8%), werden 5 kg Anthrachinon bei Raumtemperatur eingetragen. Nach

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gründlichem Rühren wird das Reaktionsgemisch auf 50°C erwärmt. Danach werden 7,4 kg eines frischen Säuregemischs (Schwefelsäure: 37,5Ji; Salpetersäure: 57,6#; Wasser: 4,9Ji) innerhalb von 6 h bei der angegebenen Temperatur zugesetzt. Nach 15-stUndigem Rühren bei der angegebenen Temperatur wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Umsetzung auf 30⁰C gekühlt. Das hierbei erhaltene Nitrierungsprodukt besitzt die in der später folgenden Tabelle angegebene Zusammensetzung. Die Filtration erfolgt entsprechend Beispiel 6 bei einer Temperatur von 30⁰C, sie dauert 6 min. Die Größe der Kristalle entspricht der Größe der Kristalle des Beispiels 6.

Beispiel 8 (Verkürzung der Reaktionsdauer)

Das im Beispiel 7 beschriebene Verfahren wird wiederholt, j doch mit der Ausnahme, daß nach beendeter Zugabe des frischen Säuregemischs nach und nach innerhalb von 2 h 1,4 kg lOOJiiger Schwefelsäure zugesetzt und dann das Gemisch 1 weitere h lang bei einer Temperatur von 50⁰C gehalten wird. Nachdem die Beendigung der Umsetzung bestätigt worden ist, wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Reaktion auf 30⁰C gekühlt. Hierbei zeigt es sich, daß die Filtrationsdauer, die Größe der Kristalle und die Zusammensetzung des Nitrierungsprodukts den entsprechenden Parametern des Beispiels 7 vergleichbar sind.

In einem Falle, in dem nach beendeter Zugabe des zusätzlichen Säuregemischs die Reaktionstemperatur von 50° auf 60°C erhöht wird, läßt sich die Reaktionszeit verkürzen, die Ausbeute an 1 -Nitroanthrachinon sinkt jedoch um 2 bis 3J6 ·

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Vergleichsbeispiel 1 (Verfahren der Beispiele der US-PS

3 766 222)

In 38,5 kg 7896iger Schwefelsäure werden 5 kg Anthrachinon suspendiert, worauf innerhalb von 1 h bei Raumtemperatur 12,3 kg 98#iger Salpetersäure zutropfen gelassen werden. In diesem Falle wird die Temperatur des Nitrierungsgemischs derart eingestellt, daß sie am Ende der Zugabe der Salpetersäure 40⁰C beträgt. Bei dieser Temperatur wird das Nitrierungsgemisch 12 h lang gerührt. Zu diesem Zeitpunkt besitzt das Nitroanthrachinongemisch die in der später folgenden Tabelle angegebene Zusammensetzung. Danach werden 4,5 kg des Reaktionsgemischs auf 3O⁰C gekühlt und unter einem Druck von 1 atm unter Verwendung eines Polypropylenfaserfiltertuchs (Filterfläche: 113 cm²) druckfiltriert. Die Filtration dauert 54 min.

Das beim Abfiltrieren erhaltene Roh-1-Nitroanthrachinon besteht aus säulenförmigen Kristallen einer Länge von 3 bis 10 um und einer Stärke von 1 bis 2 um.

Vergleichsbeispiel 2 (entsprechend dem Verfahren der US-PS

2 302 729)

In 33,5 kg 87#iger Schwefelsäure werden 5 kg Anthrachinon suspendiert, worauf innerhalb von 1 h bei einer Temperatur von 30° bis 35°C 5,34 kg eines Säuregemlschs (Schwefelsäure: 66,4%; Salpetersäure: 32,396; Wasser: 1,396) zugegeben werden. Danach wird das Nitrierungsgemisch auf eine Temperatur von 65° bis 70⁰C erwärmt und 3 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Hierbei erhält man ein Nitrierungsprodukt der in der folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung. Nun wer-

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den 4,5 kg des erhaltenen Reaktionsgemische auf 30⁰C abgekühlt und unter einem Druck von 1 atm unter Verwendung des Filters gemäß Vergleichsbeispiel 1 druckfiltriert. Die Filtration dauert 900 min.

Tabelle Zusammensetzung des Nitrierungsprodukts

(Gew.-#) I II III IV V VI

Beispiel 1 » 2 " 3 _N 4 « 5

Vergleichsbeispiel 1

I » 1-Nitroanthrachinon II ■ Anthrachinon III » 2-Nitroanthrachinon IV » 1,5-Dinitroanthrachinon V » 1,8-Dinitroanthrachinon VI a 1,6-und 1,7-Dinitroanthrachinon

77,4	0,8	2,2	4,8	3,2	10,0
75,4	0,7	0,2	5,3	5,0	12,2
75,3	0,7	3,2	6,2	4,5	8,1
77,3	1,5	5,9	4,9	3,7	4,6
76,2	1,4	3,0	4,3	3,1	9,4
77,8	0,7	0,5	4,8	4,5	10,6
75,4	1,1	1,5	4,0	3,6	10,0
75,5	0,9	0,3	5,2	3,6	12,6
61,0	12,0	3,8	5,1	5,5	9,0

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e r s e i t e

Claims (7)

1. Patentansprüche

   /Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinon durch Nitrieren von Anthrachinone dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinon bei einer Temperatur von 30° bis 80°C mit einem Säuregemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure einer Schwefelsäurekonzentration (bezogen auf das Gesamtgewicht an Schwefelsäure und Salpetersäure) von 70 bis 76 Gew.-56 und einer Salpetersäurekonzentration (bezogen auf das Gesamtgewicht von Schwefelsäure und Salpetersäure) von 33 bis 55 Gew.-# reagieren läßt und danach das Reaktionsgemisch in einen kristallinen Anteil aus 1-Nitroanthrachinon und einen flüssigen Anteil aus dem Säuregemisch trennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den gesamten flüssigen Anteil oder einen Teil desselben zur erneuten Umsetzung wiederverwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Gewichtsteil Anthrachinon 7 bis 15 Gewichtsteile Säuregemisch verwendet.

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4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung durchführt, indem man schrittweise die Reaktionstemperatur erhöht oder das Anfangsgewi chtsverhaitnis Schwefelsäure zu Wasser im Reaktionssystem während der Umsetzung praktisch aufrechterhält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung beendet, indem man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 30⁰C oder darunter abkühlt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trennung durch Filtration durchführt.
7. 7. 1-Nitroanthrachinon, hergestellt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.

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