DE2314696A1

DE2314696A1 - Verfahren zur herstellung von alphamethylaethern des anthrachinons

Info

Publication number: DE2314696A1
Application number: DE19732314696
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl-Chem Dr Elser; Helmut Dipl-Chem Dr Schmidt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-03-24
Filing date: 1973-03-24
Publication date: 1974-10-03
Also published as: US3892784A; JPS5549057B2; IT1005873B; GB1454447A; DE2314696B2; FR2222347A1; JPS49126660A; FR2222347B3; CH589025A5

Description

Baäisobe Anilin- <3b Soda-Fabrik AG 2314696

Unser Zeichen: O.Z. 29 783 Noe/IG 6700 Ludwigsbafen, 23.3·1973

Yerfahren zur Hlfcstellung von o£-Me thy läth ern des Anthrachinone

Die Erfindung betrifft ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von oC-Metbyläthern des Anthrachinone aus (X-Nitroanthrachinonen.

06-Methylather des Anthrachinons werden nach den Angaben in den DT-PS 77 818 und 75 054 durch Umsetzen von Mono- oder Dinitroanthracbinonen mit Methanol im Überschuß in Gegenwart von Alkalimetbylaten oder Alkalihydroxiden hergestellt. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß für eine vollständige Umsetzung sehr lange Reaktionszeiten benötigt werden. Außerdem fallen die Verfabrensprodukte zum Teil stark verunreinigt an. Verkürzt man die Reaktionszeit, so enthalten die Verfahrensprodukte noch Nitroanthrachinone.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein technisch einfach zu handhabendes Verfahren zu finden, das 06-Metbylätber des Anthrachinons in hoher Reinheit und Ausbeute lMert und das gleichzeitig die geschilderten Fachteile der Verfahren des Standes der Technik nicht aufweist.

Es wurde gefunden, daß man <x-Methyläther des Anthrachinons in hoher Reinheit und in technisch und wirtschaftlich vorteilhafter Weise durch Umsetzen von ot-Nitroanthraebinonen mit Methanol im Überschuß in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln erhält, wenn man als alkalisch wirkendes Mittel wasserfreies oder praktisch wasserfreies Kaliumcarbonat in mindestens der stöchiometriscb erforderlichen Menge verwendet. Nach dem Verfahren erhält man in hoher Raum-Zeit-Ausbeute reine λ-Methyläther des Anthrachinons.

Überraschend und nicht vorherzusehen war, daß die Umsetzung der oc-Nitroanthrachinone mit dem Methanol nur dann zu reinen Reaktionsprodukten bei gleichzeitig-hoher Ausbeute und hoher

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Reaktionsgeschwindigkeit führt, wenn man als alkalisch wirkendes Mittel wasserfr.eies "bzw. praktisch wasserfreies Kaliumcarbonat verwendet. Verwendet man die anderen technisch leicht zugänglichen alkalisch wirkenden Mittel, wie Natriummetbylat, Kaliummethylat, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumacetat, Natriumcarbonat oder Natriumbydrogencarbonat, so erfolgt die Umsetzung nur langsam und man erhält sehr unreine Produkte in schlechter Ausbeute.

Als OL-Nitroanthrachinone kommen für das Verfahren gemäß der Erfindung zum Beispiel 1-Nitroanthracbinon, 1,5-Dinitroanthrachinon, 1,8-Dinitroanth räch inon und Gemische clfeser α-Nitroanthrachinone sowie solche oc-Nitroanthrachinone enthaltende Gemische, wie sie bei der Mono- und Dinitrierung von Anthrachinon erhalten 'werden, in Betracht.

Unter wasserfreiem oder praktisch wasserfreiem Kaliumcarbonat wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das als calciniertes Kaliumcarbonat oder auch als calcinierte Pottasche bezeichnete Kaliumcarbonat verstanden. ■' '-_t

Pur eine vollständige Umsetzung ist mindestens die stöcbiometrische Menge an Kaliumcarbonat, dob. 0,5 Mol je Mol Nitrogruppe erforderlich. In der Regel wird man 0,75 bis 2 Mol Kaliumcarbonat je Mol Nitrogruppe anwenden. Besonders reine Verfahrensprodukte erhält man bei Anwendung von 0,85 bis 1,25 Mol Kaliumcarbonat je Mol Nitrogruppe, weshalb diese Mengen besonders bevorzugt sind.

Die Menge an Methanol ist nicht kritisch, wenn das Reaktionsgemisch vor, während und nach der Umsetzung rührbar ist. Zur Erzielung hoher Raum-Zeit-Ausbeuten wird man jedoch so konzentriert wie möglich arbeiten. Im allgemeinen wendet man, bezogen auf die ot-Nitroanthrachinone, die 3-bis 10-» vorzugsweise 4-bis 6fache Gewichtsmenge an Methanol an. Die Verwendung größerer Mengen an Methanol ist nicht schädlich, senkt jedoch die Raum-Zeit-Ausbeute bei der Umsetzung. Außerdem muß in diesem Fall eine größere Menge Piltrat aufgearbeitet werden,

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was zusätzliche Kosten verursacht.

Die Reaktion führt man zweckmäßigerweise so durch, daß man zu einer Suspension der oC-Mtroanthrachinone in Methanol wasserfreies oder praktisch wasserfid.es Kaliumcarbonat gibt und das Gemisch unter Rühren auf Reaktionstemperatur erwärmt. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen "bei Temperaturen zwischen 90 und 170⁰O, vorzugsweise zwischen 120 und 130⁰C. Wegen des niedriger liegenden Siedepunktes des Methanols arbeitet man in geschlossenen Kesseln. Bei der Reaktionstemperatur stellt sich ein Überdruck von 4 bis 7 Atmosphären ein. Besonders reine 06-Metbyläther des Anthradinons bei gleichzeitig hoher Raum-Zeit-Ausbeute erhält man bei Reaktionstemperaturen zwischen 120 und 130⁰C, weshalb dieser Temperaturbereich besonders bevorzugt ist. Bei dieser Temperatur ist die Umsetzung in der Regel nach 3 bis 5 Stunden beendet.

Das Ende der Umsetzung kann durch die Bestimmung des Stickstoffgehaltes einer aufgearbeiteten Probe oder vorteilhafterweise durch Dünnschichtchromatographie einer aus dem Reaktionsgemisch isolierten und reduzierten Probe bis zum Verschwinden der Aminoanthrachinonverbindungen verfolgt werden.

Nach Beendigung der Reaktion werden die Verfahrensprodukte nach dem Abkühlen in an sich üblicher Weise durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren von der methanolisohen Reaktionsmischung abgetrennt. Das Filtergut wird anschließend mit warmem Wasser salzfrei und neutral gewaschen und das Filtergut getrocknet. Aus der methanolischen Mutterlauge kann durch Destillation ein wesentlicher Teil des Methanols zurückgewonnen werden.

Der Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber den Verfahren des S-fandes der Technik liegt darin, daß bei Verwendung von wasserfreiem oder praktisch wasserfreiem Kaliumcarbonat als alkalisch wirkendes Mittel die Reaktion bei höherer Temperatur durchgeführt werden kann, wobei die Verfahr ens produkte in hoher Ausbeute und gleichzeitig hoher Rein-

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belt erbalten werden. Die erbaltenen reinen oc-Me thy lath er des Anthrachinone sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Farbstoffen.

Die folgenden Beispiele pollen das Verfahren der Erfindung weiter erläutern. Die genannten Teile und Prozentangaben bezieben sieb auf das Gewicht.

Beispiel 1

1,5-Dimethoxyanthracbinon

100 Teile 1,5-Dinitroanthracbinon, 90 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat und 500 Teile Methanol werden in einem geschlossenen Gefäß 5 Stunden'bei 120⁰C gerührt (Druck; 6,5 Atmosphären) ο Fach dexD Abkühlen wird die Reaktionsmiscbung filtriert, der Rückstand mit warmem Wasser neutral gewascben und getrocknet. Ausbeute; 85 Teile 1,5-Dimetboxyantbrachinon in Form eines schwach gelbbraun gefärbten Pulvers, dessn Stickstoffgehalt unter 0,5 $> liegt.

Beispiel 2 Gemisch aus 1,5- und 1,8-Dimetboxyantbracbinon

200 Teile eines Gemisches, wie es bei der Dinitrierung von Antbradinon anfällt und das 49,4 i° 1,5-Dinitroantbracbinon, 36,6 ψ 1,8-Dinitroanthrachinon, als Rest (14 96) ."1,6—, 1,7-_s 2,6- und 2,7 i° Dinitroantbrachinon enthält, 180 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat und 1100 Teile Methanol werden in einem geschlossenen Gefäß 4 Stunden bei 13O⁰C gerührt (Drucks 6,0 Atmosphären)c Nach dem^Abkühlen wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeutei 152 Teile eines Gemisches aus 1,5- und 1,8-DiTBetboxyanthracbxnon als schwach gelbbraun gefärbtes stickstoff-freies Produkt.

Beispiel 5 ■

Man verfährt wie in Beispiel 2, verwendet jedoch 200 Teile anstelle von 180 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat und erwärmt 9 Stunden auf 110⁰C. Ausbeute: 160 Teile eines Gemisches aus

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1,5- und 1 ,8-Dimethoxyanthrächinon, das Mt dem in Beispiel 2 beschriebenen identisch ist.

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 2, verwendet jedoch 400 Teile anstelle von 180 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat und 1600 Teile Methanol. Ausbeute: 161 Teile eines Gemisches aus 1,5- und 1,8-Dimetboxyanthrächinon, das mit dem in Beispiel 2 beschriebenen identisch ist.

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 2, verwendet jedoch 250 Teile anstelle von 180 Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat. Ausbeute; 158 Teile eines Gemisches aus 1,5- und 1,8-Dimetb oxy an th räch inon, das mit dem in Beispiel 2 beschriebenen iäeJfciscb ist.

Beispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel 2, führt jedoch die Reaktion durch Rühren bei 170⁰C durch. Dauer: 3 Stunden. Ausbeute: 102 Teile eines Gemisches aus 1,5- und 1,8-Dimethoxyanthracbinon, das mit dem in Beispiel 2 beschriebenen identisch ist.

Beispiel 7

1—Meth oxyanthräch inon

100 Teile 1-Nitroanthrächinon, 60 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat und 500 Teile Methanol werden 3 bis 4 Stunden bei 120⁰C in einera geschlossenen Gefäß gerührt. Druck: 6,0 Atmosphären. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 angegeben erhält e»n 87 leile I-Metnoxymuthracbincm in Fora eines schwach gelbbraun gefärbten Produkts, dessen Stickstoffgehalt unterhalb 0,5 i° liegt. -

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von ot-Metbylätbern des Antbrachinons durch Umsetzen von cd-iTitroantbracbinonen mit Metbanol im Überschuß in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisch wirkendes Mittel wasserfreies oder praktisch wasserfreies Kaliumcarbonat in mindestens der stöcbiometriscb erforderlichen Menge verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadtrch gekennzeichnet, daß man 0,75 bis 2 Mol Kaliumcarbonat je Mol Mtrogruppe verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 90 und 170⁰C durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 120 und 130⁰C durchführt.

Badisehe Anilin- & Soda-Fabrik AG

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