DE1569639A1

DE1569639A1 - Verfahren zur Herstellung von farbstarken Polyhalogenkupferphthalocyaninen

Info

Publication number: DE1569639A1
Application number: DE19651569639
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Brunkhorst; Dr Helmut Pfitzner; Dr Karl Schmeidl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-08-18
Filing date: 1965-08-18
Publication date: 1970-05-14
Also published as: DE1569639B2; GB1088736A; DE1569639C3; CH468452A

Description

Verfahren zur Herstellung von farbstarken Polyhalogenkupferphthalocyanlnen

Polyhalogenierte Kupferphthalocyanine werden bei der Synthese in der Regel in einer zur Verwendung als Pigment unbrauchbaren Form erhalten· Es sind nun verschiedene Verfahren bekannt, die Rohfarbstoffe in eine Pigmentform zu überführen, beispielsweise durch mechanische Zerkleinerung, Behandlung mit Schwefelsäure oder Lösungsmitteln. Für eine Lösungsmittelbehandlung verwendet man vorwiegend aromatische Lösungsmittel, wie Trichlorbenzol, Nitrobenzol oder Chlornaphthalin, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser. Die Lösungsmittel werden jedoch zumeist durch Wasserdampfdestillation entfernt,und es ist dabei schwierig und aufwendig, das Pigment vollständig von den schwerflüchtigen Lösungsmitteln zu befreien.· Äußere dem verschlechtert sich die Qualität des Pigments während der Destillation.

Es wurde ferner vorgeschlagen, Polychlorkupferphthalocyanin in Wasser beiTemperaturen zwischen 100 und 300⁰C unter Zusatz von Benzoesäure, Phthalsäure oder Benzolsulfoneäure zu erhitzen. Die Umwandlung in eine Pigmentform erfordert jedooh durchweg mehr als 10 Stunden. Außerdem sind die Ergebnisse oft unbefriedigend.

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man beliebige PoIyhalogen-kupferphthalocyanine mit 10 bis 16 Halogenatomen in eine farbstarke Pigmentform überführen kann, wenn man das Rohpigment, das in beliebiger Weise, beispielsweise durch Halogenieren von Kupferphthalooyanin, erhalten wurde, in Gegenwart der ungefähr 0,2- bis 10-faohen, vorzugsweise der 0,4- bis 0,8-fachen Gewichtsmenge einer von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien aromatischen Verbindung mit kerngebundener Hydroxylgruppe, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, auf 60 bis 200°C erhitzt.

Als von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freie aromatische Verbindungen mit kerngebundener Hydroxylgruppe kommen insbesondere ein- oder zweikernige aromatische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, wie Phenole oder Naphthole, in Betracht. Diese Verbindungen sollen unter den Verarbeitungsbedingungen neben der wäßrigen Phase in flüssiger Form vorliegen. Ferner ist es zweckmäßig, solche Verbindungen zu wählen, die in Wasser keine zu hohe Löslichkeit besitzen. Daher eignen sich besonders die alkyl- und/oder halogensubstituierten Phenole und Naphthole und die nicht weiter substituierten Naphthole. Aus technischen Gründen wird ß-Naphthol bevorzugt.

Als Polyhalogen-kupferphthalooyanine kommen 10 bis 16 und insbesondere 13,5 bis 16 Halogenatome enthaltende Polyohlor- und Polychlorbromkupferphthalooyanine in Betraoht und Mischungen versohiedener Polyhalogen-kupferphthalooyanine oder polyhalogenierte Kupferphthalocyanine.

Daβ Rohpigment kann in trookener For« für das vorliegende Verfahren

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verwendet werden. Vorzugsweise geht man aber von einem feuchten

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Preßgut aus_β Man geht beispielsweise im einzelnen so vor, daß man zu IQO Teilen Preßgut, das etwa 40# rohes Polyhalogen-kupferphthaIocyanin enthält, 20" Teile der aromatischen Hydroxyverbindung, wie .ß-Naphthol,- und soviel Wasser hinzugibt, bis man eine rührfähige Masse erhalte Man erhitzt 15 Minuten biszu mehreren Stunden, vorzugsweise eine bis zwei Stunden, auf 60 bis 200⁰C, vorzugsweise 90 bis 120⁰C, gegebenenfalls unter Drucke Aus technischen Gründen ist die Wahl einer Temperatur von ungefähr 100⁰C besonders vorteilhaft. Nach beendeter Umwandlung gibt man Lauge zur Lösung der aromatischen Hydroxyverbindung hinzu, trennt das Pigment ab und arbeitet in üblicher Weise auf. Die aromatischen Hydroxyverbindungen können aus der alkalischen Lösung durch Ansäuern und Filtrieren zurückgewonnen und dann erneut verwendet werden. Im Falle des J3-Naphthols läßt sich die alkalische Lösung auch besonders vorteilhaft für die Herstellung von Azofarbstoffen verwenden»

Die Behandlung des Röhpigments mit der aromatischen Hydroxyverbindung kann auch in Gegenwart zusätzlicher, unter den Reaktionsbedingungen Inerter, nicht völlig wassermischbarer Lösungsmittel ausgeführt werden, z.B. Isobuty!alkohol, Methylethylketon.

Polychlorkupferphthalocyanine sind beispielsweise Verbindungen mit 15 bis 16 Chloratomen, Polychlorbrom-küpferphthalocyanine beispielsweise: solche mit 10 Chlor- und 6 Brom- oder Ij5 Brom- und 3 Chloratomen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuiiieTllch ausgeführt werden. Es empfiehlt sich dabei, stets zumindest zunächft die Reaktionsmasse zu durchmischen, um eine gleichmäßige Benetzung des Rohpigments zu erzielen.

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Die erfindungsgemäß erhältlichen Pigmente zeichnen sich durch hohe Farbstärke und Reinheit des Farbtons aus«.

Das in den folgenden'Beispielen als Ausgangsprodukt verwendete Preßgut wurde erhalten durch Halogenierung von Kupferphthalocyanin in einer Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Schmelze, Austragen der Schmelze auf salzsäurehaltiges Wasser, Entfernen der anorganischen Verunreinigungen durch Filtrieren und Waschen mit salzsäurehaltigem Wasser· Auf anderem Weg hergestellte Polyhalogen-kupferphthalocyanine, beispielsweise Rohpigmente, die man aus Tetrahalogenphthalsäureanhydrid oder Tetrahalogenphthalodinitril erhält, werden gleichermaßen in eine Pigmentform überführt.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

In einem korrosionsbeständigen Rührgefäß werden 100 Teile eines wäßrigen Preßkuchens, der rund 40 Gewichtsprozent Polychlorkupferphthalocyanin (Chlorgehalt -48,4 Gewichtsprozent) enthält, sowie 150 Teile Wasser und 20 Teile ß-Naphthol unter Rühren 1 1/2 Stunden bis nahe zum Sieden erhitzt. Anschließend fügt man etwas mehr als die berechnete Menge Natronlauge in Form einer etwa lO^igen wäßrigen Lösung zu und trennt das Pigment ab. Nach Waschen mit warmem Wasser und Trocknen erhält man ein farbstarkes Pigment, das sich duroh einen reinen Farbton auszeichnet.

Aus der Naphtholatlösung gewinnt man durch Ansäuern mit Salzsäure etwa 90 bis 95# des ß-Naphthols zurück. Das feuchte Gut kann erneut verwendet werden.

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Pigmente mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten* wenn man anstelle von 20 Teilen ß-Naphthol JO oder 120 Teile verwendet·

Beispiel 2 .

Man verfährt nach den Angaben des Beispiels 1, verwendet jedoch anstelle des ß-Naphthols (X-Chlor-ß-hydroxynaphthalin,, Man erhält ein reines Grünpigmait mit guter Kornweichheit«

Pigmente mit ähnlich guten Eigenschaften werden erhalten, wenn man das o(-Chlor-ß-naphthol durch 1-Brom-2-hydroxynaphthaiin oder l,6*-Dibrom-2-hydroxynaphthalin ersetzt. Unterbricht man die Wärmebehandlung bereits nach 15 Minuten, so sind die Pigmente im allgemeinen etwas farbsohwächer·

Beispiel 5

100 Teile eines wäßrigen Preßkuchens mit einem Gehalt von ca. 40 Gewichtsprozent an rohem Polyohlorkupferphthalocyanin (Chlorgehalt 49,4 Gewichtsprozent) werden mit 100 Teilen Wasser und 20 Teilen ß-Naphthol in einem emaillierten Behälter unter Rühren eine Stunde unter Druck auf 125°C erhitzt. Man läßt abkühlen und arbeitet nach den Angaben des Beispiels 1 auf.

Wenn man anstelle von 20 Teilen ß-Naphthol nach den vorstehenden Angaben 12 Teile verwendet, so erhält man ebenfalls ein Pigment mit guten Eigenschaften.

Beispiel 4

100 Teile eines rohen Chlor-Brom-Kupferphthalooyanins (Chlorgehalt 26 Oevfiohtsprozent; Bromgehalt j33 Gewicht epr ozent) werden mit 50 Teilen fl-Haphthol und 200 Teilen Waseet· 1 1/2 Stunden auf $6 bis

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99°C erhitzt. Nach Aufarbeiten nach den Angaben des Beispiels 1 erhält man ein sehr gelbstichiges Grünpigment von hoher Reinheit und Färbstärke.

Verlängert man die Behandlung des Chlor-Brom-Kupferphthalocyanins um weitere 3 Stunden, so erhält man ein noch gelbstichigeres Pigment.

Beispiel 5

100 Teile eines wäßrigen Preßkuchens mit einem Gehalt von 40 Gewichtsprozent eines Chlor-Brom-Kupferphthalocyanins (Chlorgehalt 7 Gewichtsprozent; Bromgehalt 58 Gewichtsprozent) werden mit 20 Teilen ß-Naphthol und 60 Teilen Wasser 3 Stunden gerade zum Sieden erhitzt. Nach dem Aufarbeiten nach den Angaben des Beispiels 1 erhält man ein Pigment, das eine große Farbstärke und hohe Reinheit aufweist·

Beispiel 6

100 Teile des im Beispiel 5 verwendeten Preßguts werden mit 80 Teilen Methyläthylketon und 120 Teilen ß-Naphthol unter Rühren zum Sieden erhitzt. Man fügt Wasser hinzu, destilliert das Keton azeotrop ab, gibt dann etwas mehr als die berechnete Menge Natronlauge hinzu und arbeitet nach den Angaben des Beispiels 1 auf·

Man erhält ein stark gelbstichiges, reines Pigment·

Erhitzt man anstelle von 30 Minuten 3 Stunden, soist das Pigment geringfügig gelbstichiger.

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Beispiel 7

50 Teile des im Beispiel 4 verwendeten Rohpigments werden mit Teilen ß-Naphthol und 120 Teilen Methyläthylketon zum Sieden erhitzt· Nach 30 Minuten fügt man Wasser hinzu und verfährt weiter nach den Angaben des Beispiels 6.

Man erhält ein farbstarkes, gelbstichiges Grünpigment mit wertvollen Eigenschaften.

Erhitzt man vor der Wasserzugabe 90 Minuten lang, so erhält man ein etwas gelberes Pigment·

Beispiel 8

100 Teile des gemäß Beispiel 5 verwendeten Preßkuchens werden mit 15 Teilen ß-Naphthol und 60 Teilen Isobutylalkohol 2 1/2 Stunden zum Sieden erhitzt. Man fügt Wasser hinzu* destilliert den Alkohol azeotrop ab, löst das Naphthol in der nötigen Menge Natronlauge und arbeitet wie üblich auf·

Das Pigment besitzt gute färberische Eigenschaften.

,Beispiel 9

100 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Preßguts werden mit 120 Teilen ß-Näphthol und 80 Teilen Methyläthylketon 1 1/2 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Man verfährt weiter nach den Angaben des Beispiels 6#

Das Pigment ist nicht so farbstark wie das naoH Beispiel 1 erhaltene,

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Claims

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Patentansprüche

1· Verfahren zur Herstellung von farbstarken Polyhalogen-kupferphthalooyaninen, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 16 Halogenatome enthaltende Kupferphthalocyanine mit der ungefähr 0,2- bis 10-fachen, vorzugsweise der 0,4- bis 0,8-faohen Gewichtsmenge einer von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien aromatischen Verbindung mit kerngebundener Hydroxylgruppe auf 60 bis 200⁰C erhitzt, wobei das Verfahren des Patents . (Patentanmeldung B 77 738 IVc/22e) ausgeschlossen sein soll·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyhalogen-kupferphthalocyanin ein Polychlorkupferphthalocyanin verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freie aromatische Verbindung mit kerngebundener Hydroxygruppe eine ein- oder zweikernige Verbindung verwendet·

4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als

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von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freie aromatische Verbindung mit kerngebundener Hydroxygruppe ß-Naphthol verwendet.

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AO

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