DE1569639B2 - Verfahren zur Herstellung von farbstarken Polyhalogenkupferphthalocyaninen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von farbstarken Polyhalogenkupferphthalocyaninen

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DE1569639B2 DE19651569639 DE1569639A DE1569639B2 DE 1569639 B2 DE1569639 B2 DE 1569639B2 DE 19651569639 DE19651569639 DE 19651569639 DE 1569639 A DE1569639 A DE 1569639A DE 1569639 B2 DE1569639 B2 DE 1569639B2
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Helmut Dr. Pfitzner
Karl Dr. 6710 Frankenthal Schmeidl
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    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
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Description

Polyhalogenierte Kupferphthalocyanine werden bei der Synthese in der Regel in einer zur Verwendung als Pigment unbrauchbaren Form erhalten. Es sind nun verschiedene Verfahren bekannt, die Rohfarbstoffe in eine Pigmentform zu überführen, beispielsweise durch mechanische Zerkleinerung, Behandlung mit Schwefelsäure oder Lösungsmitteln. Für eine Lösungsmittelbehandlung verwendet man vorwiegend aromatische Lösungsmittel, wie Trichlorbenzol, Nitrobenzöl "oder Chlornaphthalin, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser. Die Lösungsmittel werden jedoch zumeist durch Wasserdampfdestillation entfernt, und es ist dabei schwierig und aufwendig, das Pigment vollständig von den schwerflüchtigen Lösungsmitteln zu befreien. Außerdem verschlechtert sich die Qualität des Pigments während der DestiU'ationcn.; '. ■ :.:.··.·
Es wurde ferner,-vorgeschlagen, Polychlorkupferphthalocyanin in Wasser bei Temperaturen zwischen 100 und 300° C_ unter Zusatz _ von Benzolsäure, 'Phthalsäure oder Benzblsulfonsäure zu erhitzen. Die Umwandlung in·. ejne-Pigmejitform. ..erfordert jedoch durchweg mehr als 10 Stunden. Außerdem sind die Ergebnisse oft unbefriedigend.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man beliebige Polyhalogen-kupferphthalocyanine mit 10 bis 16 Halogenatomen in eine farbstarke Pigmentform überführen kann, wenn man das Rohpigment, das in beliebiger Weise, beispielsweise durch Halogenieren von Kupferphthalocyanin, erhalten wurde, in Gegenwart der ungefähr 0,2- bis lOfachen, vorzugsweise der 0,4- bis 0,8fachen Gewichtsmenge einer von Carbonsäure- und .Sulfonsäuregruppen...freien aromatischen Verbindung mit kerngebundener Hydroxylgruppe, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, auf 60 bis 200° C erhitzt. Dabei soll das Verfahren des Patents 1242180 ausgeschlossen sein. Als von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freie aromatische Verbindung mit kerngebundener Hydroxylgruppe kommen insbesondere ein- oder zweikernige aromatische Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, wie Phenole oder Naphthole, in Betracht. Diese Verbindungen sollen unter den Verarbeitungsbedingungen neben der wäßrigen Phase in
ίο flüssiger Form vorliegen. Ferner ist es zweckmäßig, • solche Verbindungen zu wählen, die in Wasser keine zu hohe Löslichkeit besitzen. Daher eignen sich besonders die alkyl-' und/oder halogensubstituierten Phenole und Naphthole und die nicht weiter substituierten Naphthole. Aus technischen Gründen wird /^-Naphthol bevorzugt.
Als Polyhalogen-kupferphthalocyanine kommen 10 bis 16 und insbesondere 13,5 bis 16 Halogenatome enthaltende Polychlor- und Polychlorbromkupferphthalocyanine in Betracht und Mischungen verschiedener Polyhalogen-kupferphthalocyanine oder polyhalogenierte Kupferphthalocyanine. Vorzugsweise verwendet niari ein Polychlorkupferphthalocyanin.
Das Rohpigment kann in trockener Form für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Vorzugsweise geht man aber von einem feuchten Preßgut aus. Man geht beispielsweise im einzelnen so vor, daß man zu 100 Teilen Preßgut, das etwa 40% rohes Polyhalogen-kupferphthalocyanin enthält, 20 Teile der aromatischen Hydroxyverbindung, wie /5-Naphthol, und so viel Wasser hinzugibt, bis man eine rührfähige Masse erhält. Man erhitzt 15 Minuten bis zu mehreren Stunden, vorzugsweise eine bis zwei Stunden, auf 60 bis 200° C, vorzugsweise 90 bis 120° C, gegebenenfalls unter Druck. Aus technischen Gründen ist die Wahl einer Temperatur von ungefähr 100° C besonders vorteilhaft. Nach beendeter Umwandlung gibt man Lauge zur Lösung der aromatischen Hydroxyyerbindung hinzu, trennt das Pigment ab und arbeitet in üblicher Weise auf. Die aromatischen Hydroxyverbindungen können aus der alkalischen Lösung durch Ansäuren und Filtrieren zurückgewonnen und dann erneut verwendet werden.
Im F_alle des./^Naphthols läßt sich die alkalische LösungTuch Besonders'vorteilhaft für die Herstellung von Azofarbstoffen verwenden.
Die Behandlung des Rohpigments mit der aromatischen Hydroxyverbindung kann auch in Gegenwart
•'50 zusätzlicher,. unter:'den Reaktionsbedingungen iner-
;;,·., ter, nicht völlig wassermischbarer Lösungsmittel ausgeführt werden, z.B. Isobutylalkohol, Methyläthylketon.
Polychlorkupferphthalocyanine sind beispielsweise
.55 Verbindungen mit 15;bis..l6 Chloratomen, Polychlor-"brom-kupferphthalocyanine beispielsweise solche mit 10 Chlor- und 6 Brom- oder 13 Brom- und 3 Chloratomen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuier-
lieh oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Es empfiehlt sich dabei, stets zumindest zunächst die Reaktionsmasse zu durchmischen, um eine gleichmäßige Benetzung des Rohpigments zu erzielen. Die erfindungsgemäß erhältlichen Pigmente zeich-
nen sich durch hohe Farbstärke und Reinheit des
.: Farbtons aus. .:'·■ ·.. .·;,
..... Das in den folgenden Beispielen als Ausgangspro-
dukt verwendete Preßgut wurde erhalten durch Ha-
jgenierung von Kupferphthalocyanin .in einer
Uuminiumchlorid-Natriumchlorid-Schmelze, Aus-,agen der Schmelze auf salzsäurehaltiges Wasser,
■ntfernen der anorganischen Verunreinigungen
urch Filtrieren und Waschen mit salzsäurehaltigem Vasser. Auf anderem Weg hergestellte PoIy-
ialogen-kupferphthalocyanine, beispielsweise Roh-
ligmente, die man aus Tetrahalogenphthalsäure-
mhydrid oder Tetrahalogenphthalodinitril erhält,
verden gleichermaßen in eine Pigmentform über- 10 Pigment.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile ind Prozente sind Gewichtseinheiten.
halt 33 Gewichtsprozent) werden mit 50 Teilen ^-Naphthol und 200 Teilen Wasser IVa Stunden auf
96 bis 99° C erhitzt. Nach Aufarbeiten nach den Angaben des Beispiels 1 erhält man ein sehr gelbstichiges Grünpigment von hoher Reinheit und FarbV stärke.
Verlängert man die Behandlung des Chlor-B rom-Kupferphthalocyanins um weitere 3 Stunden, so erhält man ein noch gelbstichigeres
Beispiel 5
100 Teile eines wäßrigen Preßkuchens mit einem Gehalt von . 40 Gewichtsprozent eines Chlor-Brom-Kupferphthalocyanins (Chlorgehalt
7 Gewichtsprozent; Bromgehalt 58 Gewichtsprozent) werden mit 20 Teilen /5-Naphthol und 60 Teilen Wasser 3 Stunden gerade zum Sieden erhitzt. Nach dem Aufarbeiten nach den Angaben des Beispiels 1 erhält man ein Pigment, das eine große Farbstärke und aufweist.
Beispiel 1
In einem korrosionsbeständigen Rührgefäß werden 100 Teile eines wäßrigen Preßkuchens, der rund 10 Gewichtsprozent Polychlorkupferphthalocyanin Chlorgehalt 48,4 Gewichtsprozent) enthält, sowie 150 Teile Wasser und 20 Teile /3-Naphthol unter führen von IV2 Stunden bis nahe zum Sieden erhitzt. Anschließend fügt man etwas mehr als die berechnete Menge Natronlauge in Form einer etwa
lO°/oigen wäßrigen Lösung zu und trennt das Pig- . .
nent ab. Nach Waschen mit warmem Wasser und 25 werden mit 80 Teilen Methylathylketon und 12U lei-Trocknen erhält man ein farbstarkes Pigment, das len /S-Naphthol unter Rühren zum Sieden erhitzt, sich durch einen reinen Farbton auszeichnet. Man fügt Wasser hinzu, destilliert das Keton azeo-
Aus der Naphtholatlösung gewinnt man durch An- trop ab, gibt dann etwas mehr als die berechnete säuern mit Salzsäure etwa 90 bis 95 °/o des /S-Nap- Menge Natronlauge hinzu und arbeitet nach den Anthols zurück. Das feuchte Gut kann erneut verwendet 30 gaben des Beispiels 1 auf. werden. Man erhält ein stark gelbstichiges, reines Pigment.
Pigmente mit ähnlichen Eigenschaften werden er- Erhitzt man an Stelle von 30 Minuten 3 Stunden,
halten, wenn man an Stelle von 20 Teilen /3-Naphthol so ist das Pigment geringfügig gelbstichiger.
Beispiel 6 100 Teile des im Beispiel 5 verwendeten Preßguts
30 oder 120 Teile verwendet.
35
Beispiel 2
Man verfährt nach den Angaben des Beispiels 1, verwendet jedoch an Stelle des /3-Naphthols x-Chlor-yS-hydroxynaphthalin. Man erhält ein reines Grünpigment mit guter Kornweichheit.
Pigmente mit ähnlich guten Eigenschaften werden erhalten, wenn man das a-Chlor-/3-naphthol durch l-Brom-2-hydroxynaphthalin oder 1,6 Dibrom-2-hydroxynaphthalin ersetzt. Unterbricht man die Wärmebehandlung bereits nach 15 Minuten, so sind die Pigmente im allgemeinen etwas farbschwächer.
Beispiel 7
50 Teile des im Beipsiel4 verwendeten Rohpigments werden mit 150 Teilen /3-Naphthol und 120 Teilen Methylathylketon zum Sieden erhitzt, fährt weiter nach den Angaben des Beipiels 6.
Man erhält ein farbstarkes, gelbstichiges Grünpig-Nach 30 Minuten fügt man Wasser hinzu und verment mit wertvollen Eigenschaften.
Erhitzt man vor der Wasserzugabe 90 Minuten ein etwas gelberes Pigment.
Beispiel 3 100 Teile eines wäßrigen Preßkuchens mit einem Beispiele 100 Teile des gemäß Beispiel 5 verwendeten Preß-
naU116^u ,iv«^«^., . -~ kuchens werden mit 15 Teilen /J-Naphthol und
Gehalt von etwa 40 Gewichtsprozent an rohem Poly- 50 60 Teilen Isobutylalkohol 2V2 Stunden zum Sieden chlorkupferphthalocyanin (Chlorgehalt 49,4Ge- erhitzt. Man fügt Wasser hinzu, destilliert den Alkowichtsprozent) werden mit 100 Teilen Wasser und hol azeotrop ab, löst das^ Naphthol uiderjioügen 20Teilen/3-Naphthol in einem emaillierten Behälter "" " * -j--■..- —
unter Rühren eine Stunde unter Druck auf 125° C erhitzt. Man läßt abkühlen und arbeitet nach den 55 ten. Angaben des Beispiels 1 auf.
Wenn man aa Stelle von 20 Teilen /3-Naphthol nach den vorstehenden Angaben 12 Teile verwendet,
L1JJi — _t ΐ_11_ _· . T^* i _. ·ι χ».. Όΐιναη
11 VJl ClZ-W^VXWL/ UWj JlVkIb uwii j. ι uuu**-.v». *—
Menge Natronlauge und arbeitet wie üblich auf. "Das Pigment besitzt gute färberische Eigenschaf-
so erhält man ebenfalls ein Pigment mit guten Eigenschaften.
Beispiel 4
100 Teile eines rohen Chlor-Brom-Kupferphthalocyanins (Chlorgehalt 26 Gewichtsprozent; Bromge-
Beispiel 9
100 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Preßguts werden mit 120 Teilen /?-Naphthol und 80 Teilen Methylathylketon IVi Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Man, verfährt weiter" nach den Angaben des Beispiels 6.
Das Pigment ist nicht so farbstark wie das nach Beispiel 1 erhaltene.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von farbstarken Polyhalogen-kupferphthalocyaninen, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 16 Halogenatome enthaltende Kupferphthalocyanine mit der ungefähr 0,2- bis lOfachen, vorzugsweise der 0,4- bis 0,8fachen Gewichtsmenge einer von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien aromatischen Verbindung,mit kerngebundener Hydroxylgruppd auf £9 bis: 200° C erhitzt, wobei das Verfahren' des Patents 1 242 180 ausgeschlossen sein soll. -, --._,,> ■·.·,;... ·
2. 'Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß' man · als Polyhalogen-kupferphthalocyanin ein. Polychlorkupf erphthalocyanin verwendet.
3. Verfahren-nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freie aromatische Verbindung mit kerngebundener Hydroxygruppe eine ein- oder zweikernige Verbindung verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freie aromatische Verbindung mit kerngebundener Hydroxygruppe /3-Naphthol verwendet.
DE19651569639 1965-08-18 1965-08-18 Verfahren zur Herstellung von farbstarken Polyhalogenkupferphthalocy aninen Expired DE1569639C3 (de)

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