DE3643590A1 - Verfahren zur herstellung von kuepenfarbstoffen aus bromiertem dibenzanthron und 1-aminoanthrachinon - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kuepenfarbstoffen aus bromiertem dibenzanthron und 1-aminoanthrachinonInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Küpenfarbstoffen durch Bromierung von Dibenzanthron und Umsetzung
des Bromierungsproduktes mit 1-Aminoanthrachinon in einem Verfahrensschritt
sowie die Verwendung der nach diesem Verfahren erhältlichen
Küpenfarbstoffe zum Färben von Cellulose.
Aus der EP-A 88 048 ist bereits bekannt, dass man Dibenzanthron z. B.
in 80- bis 100%iger Schwefelsäure bromieren und das Bromierungsprodukt
mit 1-Aminoanthrachinon zu einem Küpenfarbstoff umsetzen kann.
Es handelt sich dabei um ein zweistufiges Verfahren, d. h., das im
1. Schritt bromierte Dibenzanthron wird vor der weiteren Umsetzung
isoliert und gereinigt.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches es überraschend
ermöglicht, Küpenfarbstoffe, welche Cellulose-Material in klarer
grauer bzw. schwarzer Nuance färben, in einem einzigen Verfahrensschritt
ohne Zwischenreinigung des bromierten Dibenzanthrons
herzustellen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von
Küpenfarbstoffen, welche Umsetzungsprodukte von bromierten Dibenzanthron
mit 1-Aminoanthrachinon sind, dadurch gekennzeichnet, dass
man Dibenzanthron in einem inerten Lösungsmittel bromiert und die
Rohlösung des Bromierungsproduktes so wie sie ist, d. h. ohne
Zwischenisolierung des bromierten Dibenzanthrons, mit 1-Aminoanthrachinon
umsetzt.
Als inertes Lösungsmittel kommen bevorzugt solche in Frage, die
einen Siedepunkt von 150°C oder darüber aufweisen. Geeignet sind
z. B. mit Halogen oder Nitro substituierte aromatische Lösungsmittel
wie Trichlorbenzol und insbesondere Nitrobenzol.
Man verwendet vorzugsweise elementares Brom zur Bromierung des
Dibenzanthrons. Dabei wird soviel Brom eingesetzt, dass nach
Beendigung der Bromierung, d. h., wenn kein freies Brom mehr nachweisbar
ist, das bromierte Dibenzanthron einen Bromgehalt zwischen
25 und 40%, vorzugsweise zwischen 30 und 35%, aufweist.
Die Menge an einzusetzendem Brom kann reduziert werden, wenn man der
Reaktionsmischung ein Oxidationsmittel zusetzt, welches Bromid zu
Brom oxidiert. Geeignete Oxidationsmittel sind z. B. H2O2, Thionylchlorid
und insbesondere Chlor oder Sulfurylchlorid.
Die Bromierung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Bromierungskatalysators,
wobei z. B. Eisen-(III)-Verbindungen wie FeBr3, feinverteiltes
Eisen und insbesondere Jod in Frage kommen, durchgeführt.
Der Bromierungskatalysator wird in einer Menge von etwa 0,1 bis 10
Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen
auf Dibenzanthron, eingesetzt.
Die Reaktionstemperatur bei der Bromierung liegt vorzugsweise
zwischen 50 und 200°C, insbesondere zwischen 100 und 160°C, und die
Reaktionsdauer beträgt 3 bis 25 Stunden, insbesondere 4 bis
8 Stunden.
Nach Beendigung der Bromierungsreaktion wird die Reaktionslösung von
Resten an überschüssigem Brom befreit. Dies kann z. B. mittels
Destillation unter vermindertem Druck, wobei ein Gemisch bestehend
aus dem inerten Lösungsmittel und Brom übergeht, und/oder Zugabe
eines Reduktionsmittels, vorzugsweise Natriumbisulfit, bewerkstelligt
werden.
Die so gewonnene Rohlösung des bromierten Dibenzanthrons wird
anschliessend ohne weitere Reinigung mit 1-Aminoanthrachinon
umgesetzt, wobei man z. B. 1,4 bis 3,8 Mol und insbesondere 1,4 bis
3,0 Mol 1-Aminoanthrachinon je Mol bromiertes Dibenzanthron einsetzt.
Die Reaktion erfolgt hierbei vorzugsweise in dem für die
Bromierung benutzten Lösungsmittel, z. B. Nitrobenzol, und bei
erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 160 bis 240°C und insbesondere
bei 180° bis 230°C.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass man die Umsetzung
in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Kondensationskatalysators
durchführt.
Geeignete Säureakzeptoren sind z. B. Alkalimetallhydroxide wie
Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallsalze niedermolekularer
organischer Säuren oder solche von anorganischen Säuren wie Natrium-
oder Kaliumacetat oder -carbonat oder auch Mischungen dieser
Verbindungen. Bevorzugt ist Natriumcarbonat.
Als Kondensationskatalysatoren kommen z. B. Kupferverbindungen, wie
Kupferoxid oder vorzugsweise Kupfer-(I)-chlorid in Betracht.
Nach der Kondensationsreaktion wird der Farbstoff auf übliche Weise
isoliert, beispielsweise indem man das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation
entfernt, danach den Farbstoff abfiltriert und
trocknet.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das
Dibenzanthron in einem inerten Lösungsmittel gegebenenfalls in
Gegenwart eines Bromierungskatalysators und/oder Oxidationsmittels
mit Brom bis zu einem Bromgehalt zwischen 25 und 40% bromiert und
das bromierte Produkt in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines
Kondensationskatalysators mit 1-Aminoanthrachinon umgesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird
das Dibenzanthron in Nitrobenzol in Gegenwart von Jod und gegebenenfalls
Chlor mit Brom bis zu einem Bromgehalt zwischen 30 und 35%
bromiert und das bromierte Produkt in Gegenwart von Natriumcarbonat
und einer Kupferverbindung mit 1-Aminoanthrachinon umgesetzt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich graue oder
schwarze Küpenfarbstoffe mit einer erhöhten Raum-Zeit-Ausbeute und
unter besonders umweltschonenden Bedingungen erhalten, da die
Isolierung des Zwischenproduktes entfällt und ausserdem die Bromierung
und weitere Umsetzung im gleichen Lösungsmittel ausgeführt
werden können.
Die nach dem vorstehend erläuterten Verfahren erhältlichen Küpenfarbstoffe
eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten
Materialien in grauen oder schwarzen Nuancen, insbesondere zum
Färben und Bedrucken von Fasern aus natürlicher oder regenerierter
Cellulose in Gegenwart von Reduktionsmitteln, wie z. B. Dithionit.
Die Farbstoffe zeichnen sich durch ein sehr gutes Aufbauvermögen
aus. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Egalität und
einen klaren Farbton aus. Die Echtheiten sind allgemein sehr gut,
insbesondere die Licht-, Wasser-, Chlor- und Sodakochechtheiten.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemässen Küpenfarbstoffe
besteht darin, dass Polyestergewebe gar nicht oder nur geringfügig
grau angeschmutzt wird, so dass sich die Farbstoffe sehr gut zum
Färben von Mischgeweben aus Cellulose und Polyester eignen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und
Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Grad Celsius
angegeben.
In einem Planschliffkolben werden 850 Teile Nitrobenzol,
0,7 Teile Jod, 64,6 Teile Dibenzanthron und 150 Teile Brom vorgelegt
und das Ganze innerhalb von 1 Stunde auf 150 bis 153°C erwärmt.
Anschliessend lässt man 4 Stunden bei dieser Temperatur rühren.
Nach dem Abkühlen auf 100°C werden ca. 180 ml eines aus Nitrobenzol
und Brom bestehenden Gemisches im Wasserstrahl-Vakuum abdestilliert.
Man gibt 10 ml 40-%ige Natriumbisulfitlösung hinzu, und ergänzt
Nitrobenzol, so dass eine Gesamtmenge von 1248 Teilen resultiert.
Es werden unter Rühren nacheinander 61,6 Teile wasserfreies Natriumcarbonat
und 59,4 Teile 1-Aminoanthrachinon eingetragen und danach
innerhalb 1 Stunde auf 165°C erhitzt. Nach der Zugabe von einem Teil
Kupfer-(I)-chlorid wird auf Rückflusstemperatur erhitzt (204-210°C)
und man gibt innerhalb von 4 Stunden weitere 6,0 Teile Kupfer-(I)-
chlorid in 6 Portionen zu. Nach der letzten Zugabe von Kupfer-(I)-
chlorid wird die Temperatur auf 230°C gesteigert und 3 Stunden bei
dieser Temperatur gerührt.
Danach lässt man abkühlen und entfernt anschliessend das Nitrobenzol
durch eine Wasserdampfdestillation. Der Rückstand wird abfiltriert
und mit heissem Wasser neutral und bromidfrei gewaschen.
Zur Entkupferung wird der gewonnene Feststoff in Wasser aufgeschlämmt,
so dass sich ein Volumen von insgesamt 790 ml ergibt. Man
setzt langsam 107 ml Salzsäure 32% zu, erwärmt auf 95-98°C und
lässt 3 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Anschliessend filtriert
man bei 60°C und wäscht den Niederschlag mit heissem Wasser
neutral.
Ausbeute: 127 Teile Farbstoff, welcher Baumwolle grau bzw. schwarz
färbt.
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, gibt jedoch
die 7 Teile Kupfer-(I)-chlorid auf einmal zu, erhitzt anschliessend
auf Rückflußtemperatur (204-210°C) und lässt 11 Stunden bei dieser
Temperatur rühren.
Die Aufarbeitung und die Entkupferung erfolgen wiederum in der im
Beispiel 1 beschriebenen Weise.
Ausbeute: 126 Teile Farbstoff, welcher Baumwolle grau bzw. schwarz
färbt.
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, setzt jedoch
65,3 Teile 1-Aminoanthrachinon ein.
Ausbeute: 132 Teile Farbstoff, welcher Baumwolle grau bzw. schwarz
färbt.
2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes
werden mit 10 Volumenteilen 30%ige wässrige Natriumhydroxidlösung
und 5 Teilen Natriumhydrosulfit in 200 Teilen Wasser bei 50 bis 70°C
verrührt. Einem Färbebad, das in 2000 Teilen Wasser 5 Volumenteile
30%ige wässrige Natriumhydroxidlösung und 3,7 Teile Natriumhydrosulfit
enthält, gibt man die obige Stammküpe zu und geht bei 40°C
mit 100 Teilen Baumwolle ein. Nach 10 Minuten gibt man 15 Teile
Natriumchlorid zu, nach 20 Minuten weitere 15 Teile und färbt bei
40°C während 45 Minuten. Hierauf wird die Baumwolle abgequetscht,
oxidiert und wie üblich fertiggestellt. Sie ist in einer grauen
Nuance mit sehr guten Echtheiten gefärbt.
1 Teil eines feindispersen Farbstoffpulvers mit einem
Gehalt von 50% des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes und
1 Teil eines handelsüblichen anionischen Dispergiermittels werden in
200 Teile Wasser eingetragen und der pH-Wert durch Zugabe von
2 Teilen Mononatriumphosphat auf 6,0 bis 6,4 gestellt.
In dieses Färbebad geht man bei 50°C mit 10 Teilen eines Würfel-
Mischgewebes aus Polyester und Baumwolle (65/35) ein und erwärmt
innert 45 Minuten auf 125°C. Man färbt 60 Minuten im geschlossenen
Gefäss bei dieser Temperatur, lässt danach auf 60°C abkühlen und
gibt 2 Volumenteile 30%ige wässrige Natriumhydroxidlösung und 1 Teil
Natriumhydrosulfit zu. Man färbt weitere 30 Minuten bei 60°C, danach
wird das Gewebe oxidiert und wie üblich fertiggestellt.
Auf dem erhaltenen Mischgewebe ist der Baumwollanteil blaustichig
grau gefärbt, die Polyesterreserve ist sehr gut, der Polyesteranteil
ist nur geringfügig grau angeschmutzt.
Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, welche Umsetzprodukte
von bromierten Dibenzanthron mit 1-Aminoanthrachinon
sind, dadurch gekennzeichnet, dass man Dibenzanthron in einem
inerten Lösungsmittel bromiert und die Rohlösung des Bromierungsproduktes
ohne Zwischenisolierung des bromierten Dibenzanthrons mit
1-Aminoanthrachinon umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
elementares Brom zur Bromierung verwendet.
3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Bromierung in Gegenwart eines Bromierungskatalysators
durchführt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich
bei dem Bromierungskatalysator um Jod handelt.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Bromierung bis zu einem Bromgehalt des
Dibenzanthrons zwischen 25 und 40% und vorzugsweise zwischen
30 und 35% durchführt.
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass man Nitrobenzol als inertes Lösungsmittel verwendet.
7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Bromierung in Gegenwart eines Oxidationsmittels
durchführt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man
Chlor oder Sulfurylchlorid als Oxidationsmittel verwendet.
9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Rohlösung des bromierten Dibenzanthrons vor
der Weiterreaktion von Resten an überschüssigem Brom befreit.
10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Umsetzung des bromierten Dibenzanthrons mit
dem 1-Aminoanthrachinon in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines
Kondensationskatalysators durchgeführt.
11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man
als Säureakzeptor ein Alkalimetallhydroxid oder ein Alkalimetallsalz
einer niedermolekularen organischen oder anorganischen Säure und als
Kondensationskatalysator eine Kupferverbindung verwendet.
12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Rohlösung des bromierten Dibenzanthrons mit
1,4 bis 3,0 Mol 1-Aminoanthrachinon je Mol bromiertes Dibenzanthron
umsetzt.
13. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
Dibenzanthron in einem inerten Lösungsmittel gegebenenfalls in
Gegenwart eines Bromierungskatalysators und/oder Oxidationsmittels
mit Brom bis zu einem Bromgehalt zwischen 25 und 40% bromiert und
das bromierte Produkt in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines
Kondensationskatalysators mit 1-Aminoanthrachinon umsetzt.
14. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
Dibenzanthron in Nitrobenzol in Gegenwart von Jod und gegebenenfalls
Chlor mit Brom bis zu einem Bromgehalt zwischen 30 und 35% bromiert
und das bromierte Produkt in Gegenwart von Natriumcarbonat und einer
Kupferverbindung mit 1-Aminoanthrachinon umsetzt.
15. Küpenfarbstoff, erhalten gemäss Beispiel 1.
16. Verwendung der Küpenfarbstoffe, erhältlich nach dem Verfahren
gemäss Anspruch 1, zum Färben oder Bedrucken, insbesondere zum
Färben von Cellulosematerial.
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