DE1644516C3

DE1644516C3 - Verfahren zur Herstellung von wasse runlöslichen Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE1644516C3
Application number: DE19671644516
Authority: DE
Inventors: Hans Rudolf Dr. Basel Rickenbacher (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-02-02
Filing date: 1967-01-25
Publication date: 1976-02-05

Description

O NH₁

YAOR

OH

worin X eine Aminogruppe, das andere X eine Hydroxygruppe, A eine Alkylengruppe, R eine Alkylgruppe, Hydroxyalkyl- oder Phenylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Z ein Wasserttoff- oder Halogenatom oder eine Gruppe der Formel

— Y—A —OR

bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dihydroxydiaminoanthrachinon der Formel

X O NH,

O OH

gelangt, worin ein X eine Aminogruppe, das andere X eine Hydroxygruppe, A eine Alkylengruppe, R eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Phenylgruppe, oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Gruppe der Formel

Y— A — OR —

bedeutet, wenn man ein Dihydroxydiaminoanlhrachinon der Formel

X O NH,

Hai

O OH

worin X die angegebene Bedeutung hat. Hai ein Halogenatom und Z₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, mit einem Alkohol oder Thioalkohol der Forme!

HY—A-OR

umsetzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Verbindungen der Formel

HO O NH,

V-HaI

H,N O OH

worin Hai und Z, die angegebene Bedeutung haben, ausgeht.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von Monochlordihydroxydiaminoanthrachinon ausgeht.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Äthylenglykol verwendet.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol 2-Mcrcaptoäthanol verwendet.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Alkalihydroxydes arbeitet.

,ο worin X die angegebene Bedeutung hat. Hai ein Halogenatom und Z₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

HY—A-OR

umsetzt.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden halogenierten Dihydroxydiaminoanthrachinonc erhält man zweckmäßig durch Bromieren oder insbesondere Chlorieren von !,S-Dihydroxy^.S-diaminoanthrachinon oder insbesondere l,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon. Die Halogenierung kann beispielsweise durch Einwirkung von Chlor oder Brom oder Sulfurylchlorid in Schwefelsäure oder einem organischen Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Nitrobenzol. Eisessig oder Dimethylformamid, erfolgen. Die so erhältlichen Ausgangsstoffe enthalten 1 bis 2 Halogenatome. Die verfahrensgemäß zu verwendenden Alkohole bzw. Thioalkohole entsprechen vorzugsweise der Formel

. HY[(CH₂)„,O]„H

worin Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, m eine Zahl im Werte von 2 bis 6 und /i eine solche im Werte von 1 bis 3 bedeutet.

Als Beispiel sei, seiner leichten Zugänglichkeit wegen, vor allem das Äthylenglykol genannt, daneben seien erwähnt:

1,3-Propylenglykol,
1,4-Butylenglykol,

1,5-Pentylcnglykol,

1,6-Hexylenglykol,

Äthylenglykolmonomelhylälher,

Äthylenglykolmonoälhyläther,
Diäthylenglykol,

Thiodiglykol,

Triäthylenglykol,

Diäthylcnglykolmonomet hy lather.

Diäthyleriglykolmonobutyläthcr,

Diäthylenglykolmonohexyläther,

Triäthylengiykolmonomethyläther,

2-Mercaptoäthanol,

!-Mercaptopropan-I^-diol, I-Hydroxy-Z'-mercapto-diäthyläther.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem großen Überschuß des Alkohols, welcher in diesem Falle zugleich Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel ist, durchgeführt. Man verwendet also zweckmäßig auf 1 Teil des Diarninohalogendihydroxyanthrachinons mindestens IO Teile des Alkohols.

Bei Verwendung eines Thioalkohols verwendet man als Lösungsmittel ein Polyol, insbesondere Äthylenglykol.

Als Alkalihydroxyde werden insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxyd verwendet, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 2 Mol pro Mol des Diaminohalogendihydroxyanthrachinons. Man arbeitet mit Vorteil unter Ausschluß von Wasser bei Temperaturen zwischen 100 und 130" C.

Das Reaktionsprodukt kann durch Abfiltrieren vom Lösungsmittel abgetrennt werden. Zur Entfernung von Alkalihydroxyden und Alkalichloriden empfiehlt es sich, das Reaktionsprodukt mit Wasser bis zur neutralen Reaktion auszuwaschen.

Eine Verbesserung der Ausbeute und eine erhebliche Verkürzung der Filtrationszeit läßt sich in einigen Fällen dadurch erzielen, daß man das Reaktionsgemisch vor dem Filtrieren neutralisiert, z. B. durch Zugabe von Essigsäure oder Einleiten von gasförmigem Kohlendioxyd.

Die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe haben ein ausgezeichnetes Ziehvermögen für hydrophobe Fasern, z. B. Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Polyamiden und insbesondere Polyäthylentcrephlhalat, und färben diese in reinen blauen Tönen von guter Licht- und Sublimierechtheit. Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe weisen überdies ein sehr gutes Egalisiervermögen und eine gute Wollreserve auf und eignen sich auch sehr gut für den Druck.

Zum Färben verwendet man die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Farbstoffe zweckmäßig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Seife, Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmäßig, die Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbebad überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, daß beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, l. B. durch Umfallen des Farbstoffes aus Schwefelsäure und Vermählen der so erhaltenen Aufschlämmung mit Sulfitablauge, gegebenenfalls auch durch Vermählen des Farbstoffes in hochwirksamen Mahlvorrichlungen in trockener oder nasser Form mil oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahl-Vorgang erhalten werden.

Zur Erreichung stärkerer Färbungen auf PoIyäthylenterephthalatfasern erweist es sich als zweckmäßig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben oder insbesondere den Färbeprozeß unter Druck bei Temperaturen über 100° C, beispielsweise bei 120" C, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure oder Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, Phenylmethylcarbinol oder Diphenyl. Bei den Färbungen unter Druck erweist es sich &ls Vorteilhaft, das Färbebad schwach sauer zu stellen, beispielsweise durch Zusatz einer schwachen Säure, z. B. Essigsäure.

Die erhaltenen Färbungen werden zweckmäßig einer Nachbehandlung unterworfen, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Anstatt durch Imprägnieren können die Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z. 8. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff und/oder eines säurebindenden Mittels, enthält.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

In einem Rührkolben mit Thermometer und Rückflußkühler werden 220 Teile Äthylenglykol und 15,2 Teile eines chlorierten l,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinons (Chlorgehalt 17,8% Cl) bei 120 bis 125' gerührt. Man trägt dann in stündlichen Abständen in sechs Portionen zu je 1,45 Teilen total 8,7 Teile Ätzkali 91%ig ein und hält die angegebene Temperatur noch während 6 Stunden bei. Man läßt erkalten, saugt vom ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht zuerst mit 30 Teilen Äthylenglykol und dann mit Wasser, bis das Filtrat neutral abläuft. Man erhält das Umsetzur.gsprodukt in einer Ausbeute von 13 Teilen. Aus wässeriger Dispersion zieht der Farbstoff auf Acetat-, Triacetat-, Nylon- und Polyesterfasern, welche sämtliche in kräftigen, rotstichigblauen, reinen Nuancen von sehr guter Egalität angefärbt werden. Wolle wird gut reserviert. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Licht- und Sublimierechtheit aus.

Das chlorierte !,S-Dihydroxy^S-diamino-anthrachinon erhält man bei der Chlorierung von 1,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon in Dimethylformamid.

Färbevorschrift

1 Teil des gemäß Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50%igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes von Dinaphthylenmethan-disulfonsäure naß vermählen und getrocknet.

Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer 10%igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der N-Benzyl-|i-heptacyl-ben7.imidazol-disulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40%igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.

In dieses Bad geht man bei 50° mit 100 Teilen eines gereinigten Polyestcrlaserstoffes ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 120 bis 130" und färbt 1 Stunde in geschlossenem Gefäß bei dieser Temperatur. Anschließend wird gut gespült. Man erhält eine reine blaue Färbung von guter Licht- und Sublimierechtheit.

Beispiel 2

In einem Rührkolben mit Thermometer und Rückfluükühler wird ein Gemisch, bestehend aus 330 Teilen Athylenglykol, 12 Teilen 2-Mercaptoäthanol, 30,4 Teilen eines chlorierten 4,8-Diaminoanthrarufins (Chlorgehalt 14,4%) und 14 Teilen Pottasche, während 1 Stunde auf 110 bis 115° aufgeheizt. Man hält diese Temperatur während 4 Stunden bei. Dann läßt man auf Zimmertemperatur erkalten und saugt den Farbstoff ab. Der Preßkuchen wird auf der Nutsche mit 20 Teilen Athylenglykol nachgewaschen und dann mit Wasser, bis das Filtrat neutral abläuft, und getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel

Verwendet man an Stelle des 2-Mercaptoäthanols äquimolare Mengen des l-Mercapto-propan-2,3-diols. so erhält man einen Farbstoff, der Nylon und Polyesterfasern in ähnlicher. Tönen färbt.

Chloriert man KS-Dihydroxy^S-diaminoanthrachinon in Dimethylformamid zu einer Mischung von Mono-und Dichlor-KS-dihydroxy^S-diaminoanthrachinon, so ergibt die wie oben durchgeführte Umsetzung der Chlorierungsprodukte mit 2-Mercapto-

äthanoi in 96%iger Ausbeute die Mischung der Hydroxyäthylmercaptoverbindungen.

HO O NH₇

S-CH₂-CH₇OH

H₂N

O OH

in einer Ausbeute von 27,8 Teilen. Im Dünnschichtchromatogramm ist kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar.

Der Farbstoff zieht aus wässeriger Dispersion auf Acetat-, Triacetat-, Nylon- und Polyesterfasern, welche sämtlich in reinblauen kräftigen Nuancen angefärbt werden. Die erhaltenen, ausgezeichnet egalen Färbungen zeichnen sich durch gute Licht- und Sublimierechtheit aus.

Das chlorierte 4,8-Diaminoanthrarufin erhält man zweckmäßig durch Chlorierung von I,5-Dioxy-4,8-diaminoanthracninon in Dimethylformamid.

Beispiel 3

In einem Rührkolben mit Thermometer und Rückflußkühler werden 125 Teile Äthylenglyko! und 10,5 Teile eines bromierten l,5-Dihydroxy-4.8-diaminoanthrachinons (Bromgehalt 22.5%) bei 120 bis 125^C gerührt. Man trägt dann in stündlichen Abständen in sechs Portionen zu je 0,9 Teilen tot-al 5,4 Teile Ätzkali 91%ig ein und hält die angegebene Temperatur noch während 6 Stunden bei. Man läßt erkalten, saugt vom ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht zuerst mit 20Teilen Athylenglykol und dann mit Wasser, bis das Filtrat neutral abläuft. Man erhält das Umsetzungsprodukt in einer Ausbeute von 5,5 Teilen. Die färberischen Eigenschaften sind sehr ähnlich denjenigen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs.

Das bromierte !,S-DihydroxyAS-diamino-anthrachinon wurde gemäß den Angaben des belgischen Patents 6 46 113 durch Bromieren von 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon in Nitrobcnzol bei 160 bis 165" hergestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Anthrachinonfarbstoffen der Formel Es wurde «efunden, daß man zu wertvollen wasserunlöslichen Anthrachinonfarbstoffen der Forme!

NH₁