DE1644516A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserunloeslichen Anthrachinonfarbstoffen - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ) Case 586V1+2/E

Deutschland

Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Anthrachinonfarbstoffen.

Es wurde gefunden, dass man zu neuen wertvollen
wasserunlöslichen Anthrachinonfarbstoffen der Formel

•YAOR

X 0 OH

gelangt, worin ein X eine Aminogruppe, das andere X eine
Hydroxygruppe, A eine Alkylengruppe, R eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Phenylgruppe, oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine. Gruppe der Formel Y-A-OR-

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bedeuten, wenn man ein Dihydroxydiaminoanthrachinon der Formel

X 0

X O OH

worin X die angegebene Bedeutung hat, Hai ein Halogenatom und Z-, ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten, mit einer Verbindung der Formel

HY-A-OR
umsetzt.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden halogenierten Dihydroxydiaminoanthrachinone erhält man zweckmässig durch Bromieren oder insbesondere Chlorieren von l,8-Dihydroxy-4,5-diaminoanthrachinon oder insbesondere l,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon. Die Halogenierung kann beispielsweise durch Einwirkung von Chlor oder Brom, oder Sulfurylchlorid in Schwefelsäure oder einem organischen Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Nitrobenzol, Eisessig oder Dimethylformamid erfolgen. Die so erhältlichen Ausgangsstoffe enthalten 1 bis 2 Halogenatome.

Die verfahrensgemäss zu verwendenden Alkohole bzw. Thioalkohole entsprechen vorzugsweise der Formel

HY[(CH₂)_m0]_nH

worin Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, m eine Zahl im Werte von 2 bis 6 und η eine solche im Werte von 1 bis 5 bedeutet.

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Als Beispiel sei, seiner leichten Zugänglichkeit wegen, vor allem das Aethylenglykol genannt,- daneben seien erwähnt:

1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol,
1,5-Pentylenglykol, 1,6-Hexylenglykol,
Aethylenglykolmonomethyläther,

Aethylenglykolmonoäthylather, M

Diäthylenglykol,
Thiodiglykol,
Tr i äthy1englyko1,
Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonobutylather, Diäthylenglykolmonohexyläther, Triäthylenglykolmonomethylather, 2-Mercaptoäthanol
l-Mercaptopropan-2,3-diol, 2-Hydroxy-2'-mercapto-diäthyläther.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem grossen Ueberschuss des Alkohols, welcher in diesem Falle zugleich Reakticnsteilnehmer und Lösungsmittel ist, durchgeführt. Man verwendet also zweckmässig auf 1 Teil des Diaminohalogendihydroxyanthrachinons mindestens 10 Teile des Alkohols.

Bei Verwendung eines Thioalkohols verwendet man als Lösungsmittel ein Polyol, insbesondere Aethylenglykol.

Als Alivalihydrcxyde werden insbesondere Natriumoder Kaliurr-hydrexyd verwendet, vcrzugsvieise in einer Menge

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von mindestens 2 Mol pro Mol des Diaminohalogendihydroxyanthrachinons. Man arbeitet mit Vorteil unter Ausschluss von Wasser bei Temperaturen zwischen 100 bis I3O⁰.

Das Reaktionsprodukt kann durch Abfiltrieren vom Lösungsmittel abgetrennt werden. Zur Entfernung von Al,kalihydroxyden und Alkalichloriden empfiehlt es sich, das Reaktionsprodukt mit Wasser bis zur neutralen Reaktion auszuwaschen.

Eine Verbesserung der Ausbeute und eine erhebliche Verkürzung der Piltrationszeit lässt sich in einigen Pgllen dadurch erzielen, dass man das Reaktionsgemisch vor dem Filtrieren neutralisiert, zum Beispiel durch Zugabe von.Essig-. säure oder Einleiten von gasförmigem Kohlendioxyd. ·

Die neuen verfahrensgemäss erhaltenen Farbstoffe haben ein ausgezeichnetes Ziehvermögen für hydrophobe Fasern, z.B. Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Polyamiden und lnsbesondere Polyäthylenterephthalat und färben diese in reinen blauen Tönen von guter Licht- und Sublimierechtheit. Die

vein sehr gutes Egalisiervermögen undy neuen Farbstoffe weisenüberdies^eine gute Wollreserve auf

und eignen sich auch sehr gut für den Druck.

Zum Färben verwendet man die neuen Farbstoffe zweckmässig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Seife, SuIf^celluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmässig, die Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbebad überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser einefeine Dispersion entsteht. Solche Farb-

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stoffPräparate können in bekannter Weise, z.B. duroh Umfallen des Farbstoffes aus Schwefelsäure und Vermählen der so erhal-

aucn/ tenen Aufschlämmung mit Sulfitablauge, gegebenenfalls/durch Vermählen des Farbstoffes in hochwirksamen Mahlvorrichtungen in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim MahlVorgang erhalten werden.

Zur Erreichung stärkerer Färbungen auf Polyäthylenterephthalatfasern erweist es sich als zweckmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder insbesondere den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen über 100°, beispielsweise bei 120°, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromati- M sehe Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure oder Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise Chlorbenzol, ο-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, Phenylmethylcarbinol oder Diphenyl. Bei den Färbungen unter Druck erweist es sich als vorteilhaft, das Färbebad schwach sauer zu stellen, beispielsweise durch Zusatz einer schwachen Säure, z.B. Essigsäure .

Die erhaltenen Färbungen werden zweckmässig einer Nachbehandlung unterworfen, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

- Anstatt durch Imprägnieren können die Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff und/oder eines säurebindenden Mittels, enthält.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, ■

sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Pro- j zente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsius- .

graden angegeben. j

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Beispiel 1.

In einem Rührkolben mit Thermometer und Rückflusskühler werden 220 Teile Aethylenglykol und 15,2 Teile eines chlorierten l,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinons (Chlorgehalt 17,8$ Cl) bei 120 bis 125° gerührt. Man trägt dann in stündlichen Abständen in sechs Portionen ä je 1,45 Teile total 8,7 Teile Aetzkali 91#ig ein und hält die angegebene Temperatur noch während 6 Stunden bei. Man lässt erkalten, saugt vom ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht zuerst mit 30 Teilen Aethylenglykol und dann mit Wasser, bis das Piltrat neutral abläuft. Man erhält das Umsetzungsprodukt in einer Ausbeute von 13 Teilen. Aus wässeriger Dispersion zieht der Farbstoff auf Acetat-, Tiiacetat-, Nylon- und Polyesterfasern, welche sämtliche in kräftigen, rotstichig blauen, reinen Nuancen

von sehr ,suiter Egalität/

angefärbt werden. Wolle wird gut reserviert. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Licht- und Sublimierechtheit aus.

Das chlorierte l,5-Dinydroxy-4,8-diamino-anij)irachlnDn erhält man bei der Chlorierung von l,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon in Dimethylformamid.

Färbevorschrift;

1 Teil des gemäss Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50#Lgen wässerigen Lösung des Natriumsalzes von Dinaphtylenmethan-disulf onsäure. nass vermählen und ge-^{8 ΓΟ e}Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer

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!Oxigen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der N-Benzyl-μ-heptaeyl-benzimldazol-disulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40#lgen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.

Ih dieses Bad geht man bei 50° mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 120 bis l?0° und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült. Man erhält eine reine blau3 Färbung von guter Licht- und Sublimierechtheit,

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Beispiel 2.

In einem Rührkolben mit Thermometer und Rückflusskühler wird ein Gemisch, bestehend aus 330 Teilen Aethylenglykol, 12 Teilen 2-Mercaptoäthanol, 30,4 Teilen eines chlorierten 4,8-Diaminoanthrarufins (Chlorgehalt 14,4$) und 14 Teilen Pottasche während 1 Stunde auf 110-bis 115° aufgeheizt. Man hält diese Temperatur während 4 Stunden bei. Dann lässt man auf Zimmertemperatur erkalten und saugt den Farbstoff ab. Der Presskuchen wird auf der Nutsche mit 20 Teilen Aethylenglykol nachgewaschen und dann mit Wasser, bis das Filtrat neutral abläuft, und getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel

HO 0 ₀
I I

- ch₂oh

0 OH

in einer Ausbeute von 27,8 Teilen. Im ' Dünnschichtchromatogramm ist kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar.

Der Farbstoff zieht aus wässeriger Dispersion auf Acetat-j Triacetat-, Nylon- und Polyesterfasern, welche sämtlich in reinblauen kräftigen Nuancen angefärbt werden. Die erhaltenen, ausgezeichnet egalen Färbungen zeichnen sich durch gute Licht- und Sublimierechtheit aus.

Das chlorierte 4,8-Diaminoanthrarufin erhält man zweckmässig. durch Chlorierung von l,5-Dioxy-4,8-diaminoanthrachinon in Dimethylformamid.

Verwendet man anstelle des 2-Mercaptoäthanols äqui-

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molare Mengen des l-Mercapto-propan-2_J3-diols_i so erhält man einen Farbstoff der Nylon und Polyesterfasern in ähnlichen Tönen färbt.

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Beispiel 3.

In einem Rührkolben mit Thermometer und Rückflusskühler werden 125 Teile Aethylenglyko1 und 10,5 Teile eines bromierten l,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinons (Bromgehalt 22,5#) bei 120 bis 125° gerührt. Man trägt dann in stündlichen Abständen in sechs Portionen a je 0,9 Teile total-5,4 Teile Aetzkali 91#ig ein und hält die angegebene Temperatur noch während sechs Stunden bei. Man lässt erkalten, saugt vom ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht zuerst mit 20 Teilen Aethylenglykol und dann mit Wasser, bis das Piltrat neutral abläuft. Man erhält das Umsetzungsprodukt in einer Ausbeute von 5,5 Teilen. Die färberischen Eigenschaften sind sehr ähnlich denjenigen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs.

Das bromierte 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon wurde gemäss den Angaben des Belgischen Patents No. 646.113 durch Bromieren von l,5-Dihydroxy-4,8-diamino-anthrachinon In Nitrobenzol bei l60 bis 165° hergestellt.

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Claims (6)

1. - 11 -

   16U516

   Patentansprüche.

   Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen

   Anthrachinonfarbstoffen der Formel

   X 0 HH₂

   -TAOR X 0 OH

   worin X eine Aminogruppe, das andere X eine Hydroxygruppen A eine Alkylengruppe, R eine Alkylgruppe, Hydroxyalkyl- oder Phenylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Gruppe der Formel

   -Y-A-OR

   bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dihydroxydiaminoanthrachinon der Formel

   X 0

   worin X die angegebene Bedeutung hat, Hai ein Halogenatom und Z, ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, mit einem Alkohol oder Thioalkohol der Formel

   HY-A-OR

   umsetzt.

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2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel

   HO 0

   worin Hai und Z, die angegebene Bedeutung haben, ausgeht.
3. 3· Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man vcn Moncohlcrdihydroxydiaminoanthrachinon ausgeht.
4. 4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol Aethylenglykol verwendet
5. 5. Verfahren gemäss der. Ansprücher. 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol i-I«'ercaptoäthanol verwendet.
6. 6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 eis 5* dadurch gekennzeichnet, dass man in Jegenwart eir.es Alkalihydroxydes arbeitet.

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   BAD ORIGINAL