DE235631C

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Publication number: DE235631C
Application number: DENDAT235631D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 235631 KLASSE 22 e. GRUPPE

Zusatz zum Patente 234961 vom 6. August 1909.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 16. November 1909 ab. Längste Dauer: 5.August 1924.

In der Patentschrift 234961 ist die Darstellung von Tri- und Tetrahalogenderivaten des Indigos aus 4 · 4'-Dihalogenindigo, 4 · 4'-Di-• halogenindigweiß oder 4 · 4'-Dihalogendehydroindigos beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß die genannten Dihalogenverbindungen nicht nur 1 und 2 Atome Halogen aufzunehmen imstande sind, sondern daß sich in dieselben bis zu 4 Atomen Halogen einführen lassen; dabei entstehen Penta- und Hexahalogensubstitutionsprodukte. Es hat sich ferner gezeigt, daß besonders die ersteren wegen ihrer besseren Löslichkeit und reineren grünstichigen Nuance großen Wert besitzen. Die Nuance auch der nach vorliegendem Verfahren dargestellten Hexahalogenindigos ist wesentlich grünstichiger als diejenige der durch direkte Halogenisierung von Indigo oder von anderen Halogenindigos erhältlichen hochhalogenierten Indigoderiväte.

Als Ausgangsmaterial kann man entweder 4 · 4-Dihalogenindigo, 4 · 4'-Dihalogenindigweiß oder 4 ■ 4'-Dihalogendehydroindigo, dessen Salze oder Bisulfitverbindungen verwenden, ferner kann man die Halogenierung in verschiedenen Stufen vornehmen, derart, daß man zunächst ι oder 2 Atome Halogen einführt und die so erhaltenen niedrig halogenierten Indigos höher halogeniert.

Die Halogenierung kann entweder in der Kälte oder in der Wärme ausgeführt werden, sie wird zweckmäßig bei Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, wie Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Sulfurylchlorid, Nitrobenzol, Trichlorbenzol, Eisessig usw. vorgenommen.

Beispiel I.

ioo Teile 4 · 4'-Dichlorindigo werden mit 1000 Teilen Nitrobenzol gut angeteigt. Unter gutem Rühren werden 200 Teile Brom eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann im Ölbad unter Rückfluß allmählich bis zum Sieden des Nitrobenzols (225 ° Badtemperatur) erhitzt und so lange im Sieden erhalten, bis das Brom verbraucht und die lebhafte Bromwasserstoffentwicklung beendet ist. 0 Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit Alkohol ausgewaschen und der erhaltene Dichlortetrabromindigo getrocknet. Die Farbe der Lösung in Schwefelsäure bzw. Nitrobenzol ist grünblau.

Beispiel II.

100 Teile 4 · 4'-Dichlorindigo und 200 Teile wasserfreies Natriumacetat werden in 700 Teile Eisessig eingetragen. In die Mischung werden unter Rühren bei 25 bis 30° 150 Teile Chlor eingeleitet. Nach einigem Stehen wird die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt, das gelbe Chlordehydroindigoacetat abfiltriert und gewaschen. Es wird dann mit einer warmen 200 Teile Hydrosulfit und 200 Teile calcinierte Soda enthaltenden Lösung versetzt und die Mischung nach Zugabe von 700 Teilen Natronlauge von 40⁰ Be. auf 70 bis 8o° erwärmt, wobei

sich die entstehende Leukoverbindung des Pentachlorindigos zum größten Teil in hellgelben Kristallenen ausscheidet. Aus ihrer Lösung wird Baumwolle in grünblauen Tönen angefärbt, deren Nuance durch kochendes Seifen noch klarer und lebhafter wird. Beim Behandeln der alkalischen Suspension der Leukoverbindung mit Luft geht sie durch ein blaurotes Zwischenprodukt in das grünblaue Alkalisalz des Pentachlorindigos über, welches beim Auskochen mit Wasser dissoziiert und den blauen Pentachlorindigo zurückläßt.

Er stellt in trockenem Zustande ein blaues Pulver dar, welches sich in konzentrierter Schwefeisäure mit rein blauer Farbe löst. Auf Zusatz von Wasser scheidet sich der Farbstoff in blauen Flocken aus. In heißem Nitrobenzol löst er sich mit reinblauer Farbe.

Beispiel III.

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Eine Mischung aus 100 Teilen 4 · 4'-Dichlorindigo und 200 Teilen Natriumacetat wird in 800 Teile Eisessig eingetragen. In die Mischung werden bei 30 bis 40 ° etwa 150 Teile Brom eingetropft. Nach einstündigem Rühren werden dann 100 Teile Chlor eingeleitet. Nach etwa 24-stündigem Stehen wird die gelbe Suspension mit Wasser vermischt und der in der Hauptmenge aus Dichlortetrabromdehydroindigoacetat bestehende Niederschlag abfiltriert und gewaschen. Er wird in derselben Weise, wie in Beispiel II angegeben, mit alkalischer Hydrosulfitlösung in die gelbe Leukoverbindung des Dichlortetrabromindigos übergeführt. Der daraus durch Ausblasen, wobei ebenfalls ein blaurotes Zwischenprodukt und danach die Bildung von blaugrünem Alkalisalz eintritt, gewonnene Farbstoff ist in seinen wesentlichen Eigenschaften mit dem nach Beispiel I erhältlichen identisch.

Claims

Patent-Anspruch :

Weiterbildung des durch Patent 234961 geschützten Verfahrens, darin . bestehend, daß man 4 · 4'-Dihalogenindigo, 4 · 4'-Dihalogenindigweiß oder 4 · 4'-Dihalogendehydroindigos oder deren Salze bzw. Bisulfitverbindungen oder die hieraus erhältlichen Tri- oder Tetrahalogenderivate durch Behandlung mit Halogen oder halogenentwickelnden Mitteln bei Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln bzw. Verdünnungsmitteln in hochhalogenierte Indigos überführt.