DE293556C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES Λ

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- Jk 293556 KLASSE 22 c. GRUPPE

in BASEL, Schweiz.

Über die direkte Halogenierung von Gallocyaninfarbstoffen ist bisher nichts bekannt geworden, mit Ausnahme der Darstellung des Bromanilidooxazins als Zwischenprodukt bei der Darstellung der Nitro- und Dinitrobromanilidooxazinsulfosäure nach der Patentschrift 92016, Beispiel i. Es hat sich nun bei näherer Untersuchung gezeigt, daß das in genannter Patentschrift zur Darstellung des

ίο Bromanilidooxazins beschriebene Halogenierungsverfahren (Behandlung mit Brom in Alkohol) wie überhaupt, so auch für Gallocyaninfarbstoffe durchaus ungeeignet ist, indem es nach demselben nicht gelingt, in die technisch wichtigen Gallocyaninderivate, wie Gallocyanin, Gallaminblau, Cölestinblau usw. nennenswerte Mengen Halogen einzuführen, die genügen würden, die Eigenschaften der Grundfarbstoffe wesentlich zu modifizieren.

Demgegenüber wurde nun die neue und technisch wertvolle Beobachtung gemacht, daß sich die meisten Gallocyaninfarbstoffe durch Behandlung mit geeigneten Halogenierungsmitteln, z. B, mit Bromnatrium bzw. Brom in konzentrierter Schwefelsäure, in neue Halogenderivate überführen lassen, die sich als wertvolle, von den Ausgangsstoffen sich wesentlich und vorteilhaft unterscheidende Chromfarbstoffe erwiesen haben. Die neuen HaIogenderivate oder noch besser ihre nach bekannten Methoden dargestellten, leicht löslichen Leukoverbindungen liefern nämlich nach den für Gallocyaninfarbstoffe üblichen Methoden im Druck und in der Färberei viel blaustichigere und echtere Nuancen, als die zu ihrer Herstellung verwendeten Ausgangsstoffe. Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiel 1.

20 g Gallaminblau (Kondensationsprodukt von Nitrosodimethylanilin und Gallaminsäure) werden mit 40 g kalziniertem Bromnatrium innig gemischt und die Mischung im Verlaufe von ι bis 2 Stunden unterhalb o° unter gutem Rühren in 400 g Schwefelsäure von 97 Prozent eingetragen, hierauf während etwa 12 bis 15 Stunden im schmelzenden Eis weitergerührt, im Verlaufe von weiteren 3 Stunden auf 50 ° erwärmt und bei dieser Temperatur noch etwa 6^x/₂ Stunden unter Rühren belassen. Die Reaktionsmasse wird abgekühlt, in 2 1 kaltes Wasser eingerührt und das gelöste Bromgallaminblau durch Aussalzen oder durch Neutralisieren mit Natronlauge unter Kühlung ausgefällt und durch Filtrieren und Waschen mit Kochsalzlösung und Wasser und Trocknen isoliert. Das Bromgallaminblau wird auf diese Weise in sehr guten Ausbeuten in Form eines dunkelbraunvioletten, bronzeglänzenden Pulvers erhalten, dessen Reaktionen gegenüber dem Ausgangsmaterial in folgender Tabelle zusammengestellt sind:

	Kon zentrierte Salzsäure	Kon zentrierte Schwefel säure	Oleum 24 Prozent	Alkohol	Nitrobenzol	Toluol
5 Bromgallaminblau nach Beispiel ι	braunrot	braun- violett	schmutzig gelbbraun	violett	blauviolett	violettrot
Gallaminblau IO	bordeaux rot	reinblau	braunrot	blau	grün- stichigblau	graublau

Die Überführung des neuen Bromderivates in seine Leukoverbindung kann z. B. folgender maßen geschehen:

10 Teile Bromgallaminblau werden unter Rühren in 300 Teile Wasser und 20 Teile konzentrierte Salzsäure eingetragen, einige Stunden bei gewöhnlicher Temperatur weitergerührt, im Verlaufe von einer halben Stunde auf 50° erwärmt, hierauf 5 Teile Zinkstaub im Verlaufe von 1 Stunde unter gutem Rühren eingetragen, noch etwa eine halbe Stunde bei 50 bis 55 ° weitergerührt, filtriert, mit etwas Wasser nachgewaschen, das Filtrat abgekühlt und die Leukoverbindung des Halogenderivates durch Zusatz von 100 Teile Kochsalz in Form grüngelber Kristallenen ausgefällt, welche filtriert, mit wenig Kochsalzlösung oder Wasser gewaschen und getrocknet werden. Hierbei wird die neue Leukoverbindung in nahezu quantitativer Ausbeute in Form eines grünlichgelben Pulvers erhalten, welches in organischen Säuren sehr leicht löslich ist

Als solches oder als Leukoverbindung gedruckt, liefert das neue Bromcölestinblau sehr reine blaue Töne, die viel grüner sind als diejenigen von Cölestinblau selbst und sich außerdem von letzterem durch verbesserte Echtheit, namentlich Lichtechtheit unterscheiden.

Beispiel 3.

10 Teile Gallaminblau werden in eine Mischung von 200 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure und 15 Gewichtsteilen Brom unter Rühren im Laufe von 2 Stunden bei ■— 5 ° eingetragen, 12 bis 15 Stunden im schmelzenden Eis weitergerührt, im Laufe von 1 Stunde

und alle Anforderungen, die man an einen Chromdruckfarbstoff in bezug auf leichte Anwendbarkeit stellen kann, erfüllt. Mit Chromacetat gedruckt, liefert die Leukoverbindung ähnliche, aber bedeutend tiefere Töne als das Bromgallaminblau selbst, nämlich ein tiefes Blau, das neben der völlig verschiedenen Nuance auch erheblich bessere Echtheitseigenschäften, namentlich Lichtechtheit aufweist, wie das als Ausgangsmaterial verwendete Gallaminblau, das seinerseits in analoger Weise gedruckt, ausgesprochen violette Töne liefert.

Beispiel 2.

	Kon zentrierte Schwefel säure	Oleum 24 Prozent	Alkohol	Nitrobenzol	Toluol
Bromcölestinblau nach Beispiel 2	graublau	schmutzig gelbolive	violettblau	reinblau	violettrot
Cölestinblau	violettblau	braunrot	blau	violettbjau	violettblau

Wird Cölestinblau (Kondensationsprodukt von Nitrosodiäthylanilin und Gallaminsäure) nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bromiert, so wird in sehr guten Ausbeuten ein Bromcölestinblau erhalten, das sich von Cölestinblau selbst in seinen Reaktionen folgendermaßen unterscheidet:

auf 50 ° erwärmt und noch etwa 3 bis 6 Stunden unter Rühren bei etwa 50 ° belassen; nach dem Erkalten wird in Wasser ausgegossen, ausgesalzen oder mit Lauge neutralisiert, filtriert, gewaschen und getrocknet und dabei in sehr guten Ausbeuten ein Bromderivat in Form eines grünschwarzen Pulvers erhalten, das als solches oder nach Überführung in die Leukoverbindung bedeutend blauere Drucke liefert als Gallaminblau selbst.

In folgender Tabelle sind die Reaktionen einiger weiteren Bromierungsprodukte gegenüber den als Ausgangsmaterialien verwendeten Gallocyaninen angegeben:

_ 3

	Konzentrierte Schwefelsäure	Oleum 24 Prozent	Nuance der Drucke und Färbungen
5 Bromgallocyanin nach Verfahren Beispiel ι	grünstichigblau	schmutzig braunrot	tiefblau
Gallocyanin (aus Nitrosodimethylanilin ίο und Gallussäure)	violettblau	braun	blauviolett
Bromderivat des Gallocyanins aus Nitrosodiäthylphenetidin und Gallaminsäure	graublau	schmutzig gelbbraun	reinblau
Gallocyanin aus Nitrosodiäthylphenetidin und Gallaminsäure	violettblau	braunrot	violett

An Stelle der in vorstehenden Beispielen ge-20 nannten Ausgangsprodukte können mit ähnlichem Erfolg auch die Leukoverbindungen der genannten Farbstoffe, sowie die verschiedensten anderen Gallocyaninderivate bzw. Leuko-

gallocyaninderivate der Halogenierung unter worfen werden. An Stelle von Brom können in vielen Fällen mit ähnlichem Erfolg auch 55 Chlor oder andere Chlorierungsmittel verwendet werden.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung von Halogenderivaten der Gallocyaninreihe, darin bestehend, daß man Gallocyaninfarbstoffe (mit Ausnahme der Anilidoverbindung des Kondensationsproduktes von Nitrosodimethylanilinchlorhydrat undTanninanilid) oder deren Leukoverbindungen, zweckmäßig in

   Gegenwart geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, mit Halogenen oder halogenabgebenden Substanzen behandelt und eventuell die erhaltenen Halogenderivate durch Reduktion in Leukoverbindungen überführt.