DE199943C

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Publication number: DE199943C
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C. I,

( ρ

KAISERLICHES

PATENTAMT.

in BASEL.

Durch das Patent 189938 und das Zusatzpatent 198909 sind blaue chromierbare Triphenylmethanfarbstoffe geschützt, zu deren Darstellung dort der o-Sulfobenzaldehyd und der ο-Chlorbenzaldehyd sowie deren m- und ρ-Substitutionsprodukte mit aromatischen o-Oxycarbonsäuren vereinigt werden. Alle diese Aldehyde haben das Gemeinsame, daß in ihnen nur eine Orthosteilung durch die

ίο Sulfogruppe oder Chlor ersetzt ist. Da die besetzte Orthosteilung es ist, welche den Farbstoffen ihren technischen Wert verleiht, indem sie die Nuance und Echtheit in hervorragender Weise beeinflußt, so war es von großem Interesse, die Ergebnisse mit zweifach orthosubstituierten Benzaldehyden kennen zu lernen. Von Aldehyden dieser Art sind in der Literatur bisher nur die mehrfach bromierten und chlorierten m-Oxybenzaldehydderivate beschrieben, während die einfachsten, hier in Betracht kommenden Vertreter dieser diorthosubstituierten Derivate nicht bekannt sind. Zur Darstellung von Triphenylmethanfarbstoffen sind überdies auch die bekannten Aldehyde dieser Art nie benutzt worden, und es war bei den oft eigenartigen sterischen Verhältnissen gehäufter Orthosubstitutionen durchaus nicht sicher, ob sich solche Aldehyde überhaupt zum Aufbau von Farbstoffen eignen würden.

Es wurde nun gefunden, daß sich mittels dieser Aldehyde nicht nur ebenso leicht Farbstoffe nach den Verfahren des Hauptpatentes und des ersten Zusatzes darstellen lassen, sondern daß diese neuen Farbstoffe gegenüber den dort beschriebenen noch bedeutende Vorteile aufweisen. So ist die Lichtechtheit eine bessere, und die bei den o-Chlprbenzaldehydfarbstoffen für manche Zwecke nicht genügende Alkali- und . Walkechtheit steigert sich bei den o-o-Dichlorbenzaldehydderivaten zu einer sehr guten. Daß die zweite besetzte Orthosteilung eine wichtige Rolle spielt, zeigt auch das Verhalten der Farbstoffe gegen Wolle in saurem Bad. Während nämlich o-Chlorbenzaldehydf arbstoffe dieWolle in saurem Bad nur ganz schwach anfärben, geben die ο - ο - Dichlorbenzaldehydderivate schon in saurem Bad intensive Färbungen.

Die Nuance der chromierten Färbung ist beeinflußt durch die Natur des zweiten Orthosubstituenten insofern, als die o-Sulfogruppe wie bei den mono-o-substituierten Farbstoffen den Ton nach dem roten Teil des Spektrums verschiebt. Das zweite ortho-Halogen verändert die Nuance nur noch wenig nach grün hin.

Es kommen folgende Gruppen von diorthosubstituierten Benzaldehyden in Betracht: o-o-Dichlor- und o-o-Disulfobeo.zaldehyd und deren Derivate, o-Sulfo-o-Chlorbenzaldehyd und dessen Derivate, halogeniert^ m-Oxybenzaldehyde. Die Darstellung dieser Körper erfolgt nach bekannten Methoden aus Kohlen-

' Aldehyd	Karbonsäure	Aussehen des Farbstoffs	Löslichkeit in Wasser	Farbe der alkalischen Lösung	Färbung auf Wolle	nachchromiert
3 - Nitro - 2 · 6 - dichlorbenzaldehyd	0 - Kresotinsäure	ziegelrot	unlöslich	■ violettblau	in saurem Bad	grünlichblau
3 -¹ Sulfo - 2 · 6 - dichlorbenzaldehyd	0 - Kresotinsäure	rotbraun	leicht löslich, gelbrot	violettblau	schmutzigrot	blau
2 · 3 · 6-Trichlorbenzaldehyd	0 - Kresotinsäure	gelbrot	unlöslich	violettblau, im Überschuß des Alkalis blau gefällt	rot	reinblau
2 · 4 · 6 - Trichlorbenzaldehyd	0 - Kresotinsäure	gelbrot	unlöslich	violettblau, im Überschuß des Alkalis blau gefällt	rot	reinblau
2 - Sulfo - 6 - chlorbenzaldehyd	0 - Kresotinsäure	violettbraun	leicht löslich, gelbrot	violett	rot	rötlichblau
2 ■ 6 - Disulfobenzaldehyd	0 - Kresotinsäure	ziegelrot	sehr leicht löslich, gelbrot	violett	rot	blauviolett
2 · 4 · 6 - Trichlor - 3 - oxybenzaldehyd (Berichte 32, 122)	0 - Kresotinsäure	braunrot	unlöslich	rotviolett	rot	blau
2 · 4 · 6 - Tribrom - 3 - oxybenzaldehyd (Berichte 32, 122)	0 - Kresotinsäure	braunrot	unlöslich	rotviolett	bläulichrot	blau, grünlicher
Tetrabromdihydro - m - oxybenzaldehyd des D. R. P. 68583	0 - Kresotinsäure	rot	unlöslich .	rotviolett	bläulichrot	blau, grünlicher.
2.4.5.6- Tetrachlor - 3 - oxybenzaldehyd (Berichte 34, 4118)	0 - Kresotinsäure	ziegelrot	unlöslich	rotviolett	bläulichrot	blau
Aldehydotrichlorchinondichlorid (Berichte 34, 4118)	0 - Kresotinsäure	ziegelrot	unlöslich	rotviolett	bläulichrot	blau
bläulichrot

Wasserstoffen, Sulfokohlenwasserstoffen, o-odihalogenierten Aldehyden, m-Oxybenzaldehyden.

Von noch nicht bekannten Aldehyden wurden folgende dargestellt:

1. 2 .6-Dichlorbenzaldehyd aus 2· 6-Dichlortoluol; farblose Nadeln aus Ligroin, Schmelzpunkt 70 bis 71⁰.

2. 3-Nitro-2 »o-dichlorbenzaldehyd durch Nitrieren des 2 · 6-Dichlorbenzaldehyds; farblose Blättchen aus Benzol, Schmelzpunkt 76 bis 77°.

3. 3"Sulfo-2 · 6-dichlorbenzaldehyd, durch Sulfonieren des 2 · 6-Dichlorbenzaldehyds erhalten, läßt sich aus der Lösung des Natrium- * salzes mit Kochsalz in kleinen farblosen Kristallnadeln aussalzen und gibt mit Phenylhydrazin eine schwefelgelbe, schwer lösliche Hydrazonverbindung.

4. 2 · 3 · 6-Trichlorbenzaldehyd aus 3-Amino - 2 · 6 - dichlorbenzaldehyd ; farblose Nadeln aus Ligroin, Schmelzpunkt 86 bis 87⁰.

5. 2 · 4 · 6-Trichlorbenzaldehyd aus 4-Amino - 2 · 6 - dichlorbenzaldehyd (D. R. P.

105103); farblose Nadeln aus Ligroin, Schmelzpunkt 58 bis 59°.

6. 2-Sulfo-6-chlorbenzaldehyd, entweder aus 2 · 6-Dichlorbenzaldehyd durch Behandlung mit ι Molekül Natriumsulfit unter Druck oder durch Oxydation des 2-Sulfo-6-chlortoluols mit Braunstein und Schwefelsäure; läßt sich aus der Natriumsalzlösung mit Kochsalz in Form eines fein kristallinischen Niederschlags aussalzen und gibt eine braungelbe, schwer lösliche Hydrazonverbindung.

7. 2 · 6-Disulfobenzaldehyd aus 2 •6-Dichlorbenzaldehyd durch Erhitzen mit 2 Molekülen Natriumsulfit unter Druck; läßt sich nicht aussalzen und gibt eine leicht lösliche, hellgelbe Hydrazonverbindung.

8. 2 · 4-Disulfo-6-chlorbenzaldehyd durch Oxydation des 2 · 4-Disulfo-6-chlortoluols mit Braunstein und Schwefelsäure; läßt sich nicht aussalzen und gibt eine leicht lösliche, gelbe Hydrazonverbindung.

Beispiel 1.

17,5 kg 2 · 6-Dichlorbenzaldehyd und 30,4 kg o-Kresotinsäure werden mit 150 kg konzentrierter Schwefelsäure 2 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt, wobei die Kondensation zum Leukokörper sich vollzieht. Alsdann oxydiert man bei 60 bis 70° durch allmähliches Zufließenlassen einer Lösung von 7 kg Natriumnitrit in 50 kg konzentrierter Schwefelsäure. Wenn sich keine braunen Gase mehr entwickeln, ist die Oxydation beendet; man gießt in Ϊ000 1 Wasser, filtriert, wäscht und trocknet. Das Farbstoffpulver ist von feurigroter Farbe, unlöslich in Wasser, löslich in Sodalösung mit bräunlicher, in Alkali mit blauer Farbe und wird mit überschüssigem Alkali in blauen Flocken gefällt. Der Farbstoff färbt Wolle in saurem Bad bläulichrot, nachchromiert in reinblauen, walk- und lichtechten Tönen.

Beispiel 2.

Eine 22 kg enthaltende Lösung von 2-4-Disulfo-6-chlorbenzaldehyd, dargestellt durch Oxydation von 2 · 4-.Disulfo-6-chlortoluol mit Braunstein und Schwefelsäure, wird zur Trockne eingedampft, in 200 kg konzentrierter Schwefelsäure gelöst und mit 30,4 kg o-Kresotinsäure unter mehrstündigem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur kondensiert. Alsdann oxydiert man zum Farbstoff _(i. durch allmähliches Eintragen von 7 kg fein pulverisiertem Natriumnitrit und Steigerung der Temperatur auf 90 bis ioo°. Die rotgefärbte Schmelze wird in Wasser gelöst, ausgekalkt und der Farbstoff durch Eindampfen zur Trockne gewonnen. Er stellt ein bräunlichrotes Pulver dar, sehr leicht löslich in Wasser mit braunroter Färbung, die bei Zusatz von Alkali nach blauviolett umschlägt. Er färbt Wolle in saurem Bad rot, nachchromiert in trübblauen Tönen.

In der vorstehenden Tabelle sind die außerdem noch verwendeten diorthosubstituierten Benzaldehyde und die Eigenschaften der daraus dargestellten neuen Farbstoffe angegeben.

Claims

Patent-Anspruch:

Weitere Ausbildung des durch das Patent 189938 und die Zusatzpatente 198909 und 199944 geschützten Verfahrens zur Darstellung chromierbarer Säurefarbstoffe der Triphenylmethanreihe, darin bestehend, daß man an Stelle der dort genannten monoorthosubstituierten Benzaldehyde folgende durch die Halogene oder die Sulfogruppe diorthosubstituierten Benzaldehyde verwendet:

2 · 6-Dichlorbenzaldehyd, 3-Nitro-2-6-. dichlorbenzaldehyd, 3-Sulfo-2· 6-dichlorbenzaldehyd, 2 · 3 · 6-Trichlorbenzaldehyd, 2 · 4 · 6-Trichlorbenzaldehyd, 2 · Sulfo-6-chlorbenzaldehyd, 2•6-Disulfobenzaldehyd, 2 · 4-Disulfo-6-chlorbenzaldehyd, 2 · 4 · 6-Trichlor-3 - oxybenzaldehyd, 2 · 4 · 6 - Tribrom - 3 - oxybenzaldehyd, Tetrabromdihydro-m-oxybenzaldehyd des D. R. P. 68583, 2 · 4· 5 · 6-Tetrachlor- 3 -oxybenzaldehyd, Aldehydotrichlorchinondichlorid.