DE139327C

DE139327C -

Info

Publication number: DE139327C
Application number: DENDAT139327D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

In der Patentschrift 138268 ist gezeigt worden, daß aus der ο - Nitranilin- ρ -sulfosäure durch Nitrit in Gegenwart organischer Säuren bei Ausschluß von Mineralsäuren oder durch Behandlung der auf gewöhnliche Weise dargestellten Diazoverbindungen mit Mineralsäure bindenden Salzen organischer Säuren oder endlich durch Einwirkung organischer Säuren auf das nach dem Verfahren des Patentes 81202 dargestellte Nitrosamin eine neue Diazoverbindung erhalten wird, bei welcher an Stelle der Nitrogruppe ein Hydroxyl getreten ist. Es wurde des Ferneren gezeigt, daß diese Diazoverbindung sich von einer bisher unbekannten o-Amidophenolsulfosäure ableitet und mit Chromogenen zu Farbstoffen kombiniert werden kann, welche wegen ihrer schönen und echten Chromier- bezw. Kupferungsfarben von großem Wert sind.

Es wurde nun gefunden, daß ein solcher Austausch gegen Hydroxyl unter dem Einfluß einer Diazogruppe in ο-Stellung nicht auf die Nitrogruppe beschränkt ist, sondern sich auch auf andere elektronegative Gruppen oder Atome, speziell Halogen, erstrecken kann. Der Austausch eines Chloratoms gegen Hydroxyl unter Bildung eines o-Amidophenolderivats erfolgt unter ganz ähnlichen Bedingungen wie vorstehend angegeben, wenn man statt von der ο - Nitranilin - ρ -sulfosäure ausgeht von einer Trichloranilinsulfosäure von der Formel:

Diese Säure entsteht, wenn man 1 · 2 -4-Trichlorbenzol durch Einwirkung von rauchender Schwefelsäure in die bereits von Beilstein und Kurbatow (Ann. 192, 231) beschriebene Trichlorbenzolmonosulfosäure überführt, die letztere in üblicher Weise, in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, nitriert und die entstandene Nitrotrichlorbenzolsulfosäure nach einer der üblichen Methoden, z. B. mit gemahlenem Eisen und verdünnter Essigsäure, reduziert.

Die Diazoverbindung, welche diese bisher unbekannte Trichloranilinsulfosäure mit Nitrit und Salzsäure liefert, ist schwer löslich, blaßgelblich gefärbt und von pulveriger Beschaffenheit; mit den gewöhnlichen Azofarbstoffkomponenten liefert sie mit großer Leichtigkeit Farbstoffe, welche Nuancen und Eigenschaften aufweisen, wie man sie nach den vorliegenden Erfahrungen mit ChloranilinsLilfosäuren erwarten durfte. So ist z. B. die Kombination mit

ß-Naphtol ein Orangegelb, mit Resorcin ein Gelbbraun.

Versetzt man aber die wässerige Suspension der normalen Diazoverbindung mit Acetat, Magnesia usw., so tritt schon nach kurzer Zeit intensive Gelbfärbung ein, und die pulverige, blaßgelbe Diazoverbindung geht dabei in Lösung. Bei genügender Konzentration scheidet sich dann die neue Diazoverbindung in Form

ίο von bräunlichgelben, schweren, glänzenden Kristallen ab. Sie vereinigt sich relativ langsam mit Azofarbstoffkomponenten, wie dies für o-Diazophenolderivate charakteristisch ist, und die erhaltenen Farbstoffe zeigen wieder alle jene für o-Amidophenolderivate typischen Merkmale, welche in der Patentschrift 138268 angegeben worden sind.

Eine genauere Untersuchung hat ergeben, daß der neuen Diazoverbindung sehr wahrscheinlich folgende Konstitution zukommen dürfte:

SO» H

N=N-

Das ebenfalls bisher noch nicht beschriebene Nitrosamin der normalen Diazoverbindung der Trichloranilinsulfosäure wird erhalten, wenn man dieselbe in wässeriges Ätzalkali einträgt, es ist indessen sehr leicht löslich und konnte bisher in fester Form noch nicht isoliert werden. Verwendet man Soda- oder Pottaschelösung zur Darstellung des Nitrosamins, so macht sich die große Neigung der Diazoverbindung, ein Chlor gegen Hydroxyl zu vertauschen, bereits bemerkbar, indem schon teilweise direkt Dichlordiazophenolsulfosäure entsteht. Beim Ansäuern der wässerigen Lösung des Alkalisalzes des Nitrosamins mit Essigsäure oder Oxalsäure findet Umwandlung in die vorstehend beschriebene, bisher unbekannte Diazoverbingung statt.

Dasselbe Resultat wird erzielt, wenn man die Diazotierung der, Trichloranilinsulfosäure bei Ausschluß von Mineralsäuren in verdünnter essigsaurer Lösung vornimmt.

Beispiele: Beispiel I.

Darstellung der i«2»4-Trichlor-3-anilin-5-sulfosäure.

In 350 Teile Oleum von 23 Prozent läßt man bei einer 50⁰ nicht übersteigenden Temperatur 92 Teile Trichlorbenzol einfließen. Sobald eine Probe des Gemisches sich in Wasser glatt auflöst, läßt man 100 Teile eines wasserfreien Nitriergemisches, enthaltend 36 Prozent H N O₃ und 14 Prozent freies S O₃, ebenfalls bei einer 50⁰ nicht übersteigenden Temperatur zutropfen. Sobald keine Salpetersäure mehr vorhanden ist, gießt man auf 500 Teile Eis und versetzt die wässerige Lösung unter Rühren mit etwa 20 Teilen festem Kochsalz. Das ausgeschiedene Natrönsalz der Nitrotrichlorbenzolsulfosäure wird abfiltriert, gepreßt und getrocknet. Zur Reduktion werden 250 Teile desselben eingetragen in ein Gemisch aus 1200 Teilen Wasser, 100 Teilen Eisenpulver und 25 Teilen Essigsäure von 30 Prozent. Nach beendigter Reduktion wird mit Soda alkalisch gemacht, vom Eisenschlamm abfiltriert und das Filtrat noch heiß mit Salzsäure angesäuert. Beim Erkalten kristallisiert die Trichloranilinsulfosäure in farblosen, großen, glänzenden Schuppen aus. Sie ist leicht löslich in heißem Wasser, schwer in kaltem.

80 Beispiel II.

Darstellung der normalen Diazoverbindung aus ι · 2 · 4-Trichlor-3-anilin-5-sulfosäure und Überführung derselben in die neue Diazoverbindung

14 Teile Trichloranilinsulfosäure werden in etwa 150 Teilen heißen Wassers gelöst, und die auf 25 bis 30⁰ abgekühlte Lösung mit einer konzentrierten Lösung von 3,5 Teilen Natriumnitrit und gleich darauf mit etwa 12 Teilen Salzsäure von 21⁰B. versetzt. Die Diazotierung ist fast momentan beendet und die Diazoverbindung als blaßgelblicher, pulveriger Niederschlag fast vollständig abgeschieden.

Man versetzt alsdann mit einer Lösung von etwa 34 Teilen kristallisiertem Natriumcetat in 100 Teilen Wasser und digeriert bei gewöhnlicher Temperatur. Schon nach etwa einer Viertelstunde ist die normale Diazoverbindung verschwunden und die Diazoverbindung der Amidodichlorphenolsulfosäure teils mit rötlich gelber Farbe in Lösung, teils in Form von gelben glänzenden Kristallenen abgeschieden.

Beispiel III.

Farbstoff aus der neuen Diazoverbindung und ß-Naphtol.

Die nach Beispiel II erhaltene Lösung der Diazodichlorphenolsulfosäure wird eingegossen . in eine mit überschüssiger Soda versetzte wässerige Lösung von 7,5 Teilen ß-Naphtol und etwa 10 Teilen Natronlauge von 40⁰B. Die Bildung des violetten Farbstoffs ist nach kurzer Zeit beendet; man versetzt zur völligen Abscheidung desselben mit etwas Kochsalzlösung, filtriert, preßt und trocknet.

In ganz analoger Weise geschieht die Korn-

bination mit den anderen Azofarbstoffkomponenten nach Maßgabe der für dieselben geeigneten Kombinationsbedingungen.

Nachstehende tabellarische Übersicht gibt die

Eigenschaften einiger der wichtigsten der bisher
von uns dargestellten Kombinationen, sowie
die Nuancen der direkten, nachchromierten und
nachgekupferten Färbungen.

Farbstoff aus der neuen Diazo- verbindung ίο und	Aussehen in trockenem Zustande	Lösi neutral	1 ng in We verset Salzsäure	sser zt mit Soda lösung	Lösung in kon zentrierter Schwefel säure	direkten	uance de nachchro mierten Färbung	r nachge kupferten
m-Phenylen- diamin	schwarz braunes Pulver	rötlich gelb	orange rote flockige Fällung	heller rötlich gelb	rötlich gelb	bräunlich orange	braun	violett braun
Resorcin	rotbraunes Pulver	rötlich gelb	die Lösung wird heller	lebhaft gelblich rot	gelblich rot	braungelb	rötlich braun	rötlich braun
20 β - Naphtol	schwärz liches Pulver	rotviolett	gelb braune gelatinöse Fällung	kaum verändert	violett	rotbraun	violett braun	carmoisin- rot
α-Naphtol- 25 karbonsäure	violett schwarzes Pulver	schmutzig rotbraun	gelbbraun mit teilweiser Fällung	gelbbraun	rötlich violett	braun	rötlich braun	rotbraun
V5-7- Amidonaph- tolsulfosäure 30 (alkal. komb.)	braunes schwach- bronze glänzendes Pulver	gelblich rot	wenig verändert; etwas heller	lebhaft bläulich rot	violett schwarz	gelbrot	kupfer braun	bläulich rot
,.8.4- Amidonaph- tolsulfosäure 0- (alkal. komb.)	schwarzes grün glänzendes Pulver	violett	wenig verändert; etwas heller und röter	rein blau	schwärz lich grün	violett	russisch grün	rein blau.

Claims

Patent-Anspruch :
Abänderung des in der Patentschrift 138268

man statt von der dort verwendeten ο-Nitranilin-p-sulfosäure, hiervon der ΐ·2·4~Τπ-

4o beschriebenen Verfahrens, darin bestehend, daß chlor-3-anilin-5-sulfosäure ausgeht.