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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 198909 -KLASSE 22 b. GRUPPE

in BASEL.

Zusatz zum Patente 189938 vom 29. September 1906.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 28. Mai 1907 ab. Längste Dauer: 28.September 1921.

Im Verlauf weiterer Untersuchungen in der neuen Farbstoffreihe des D. R. P. 189938 hat es sich gezeigt, daß man an Stelle der dort gebrauchten beiden Aldehyde eine große Anzahl von Substitutionsprodukten des o-Sulfo- und ο - Chlorbenzaldehyds verwenden kann. Während der Unterschied in der Nuance der chromierten Färbungen mittels Farbstoffen aus o-Sulfobenzaldehyd einerseits und o-Chlorbenzaldehyd anderseits ein sehr bedeutender ist, üben die zum Orthosubstituenten neu hinzutretenden Substituenten in diesen Aldehyden auf die Nuance der daraus erhältlichen Farbstoffe einen viel geringeren Einfluß aus.

Ein Chlor oder eine Nitrogruppe in Meta- oder ParaStellung zum Methankohlenstoff verändern am stärksten den Ton der chromierten Färbung nach dem blauen Teil des Spektrums hin.

Ferner wurde gefunden, daß die Anwesenheit einer Sulfogruppe für die Brauchbarkeit des Farbstoffes auf Wolle und im Baumwolldruck nicht unbedingt erforderlich ist, denn es fixieren und chromieren sich ebensogut auch die wasserunlöslichen, aus nicht sulfierten Aldehyden dargestellten Farbstoffe. Der o-Chlorbenzaldehyd ist also ebenso brauchbar wie seine nicht sulfierten Derivate. Es werden daher gemäß vorliegender Erfindung m- und p-Substitutionsprodukte des o-Sulfobenzaldehyds und des ο - Chlorbenzaldehyds zur Herstellung der Farbstoffe verwendet, und zwar deren Monochlor-, Mononitro-, Monosulfo-, Chlorsulfo-, Methylsulfo-, Chlormethyl-, Chlornitro- und Dichlorderivate.

Das Verfahren ist im allgemeinen das gleiche wie das im Hauptpatent angegebene, nur hat es sich in den meisten Fällen als zweckmäßig erwiesen, den Leukokörper nicht zu isolieren, sondern Kondensation und Oxydation in derselben konzentriert schwefelsauren Lösung vorzunehmen.

In ihrem färberischen Verhalten gegen Wolle unterscheiden sich die Farbstoffderivate aus ο - Sulfobenzaldehyd und ο - Chlorbenzaldehyd dadurch, daß letztere die Wolle in saurem Bad direkt nur ganz schwach anfärben, während die o-Sulfobenzaldehydderivate meistens intensive direkte Färbungen geben. Sodann zeigen die chromierten Färbungen der Farbstoffe aus o-Sulfobenzaldehyd eine erhöhte Echtheit gegen Alkalien.

Beispiel 1.

2961 einer 9prozentigen Lösung von 2-4-Disulfobenzaldehyd werden zur Trockne eingedampft, in 140 kg konzentrierter Schwefelsäure gelöst und mit 27,6 kg Salicylsäure unter fünfstündigem Rühren bei 50 bis 6o° kondensiert. Zu dieser Lösung gibt man allmählich eine Lösung von 7 kg Natriumnitrit in 50 kg konzentrierter Schwefelsäure, steigert die Temperatur langsam auf 90 bis ioo° und beendet die Oxydation durch mehr-

stündiges Rühren. Die erkaltete Schmelze löst man in Wasser, kalkt aus und dampft das Filtrat zur Trockne. Das Calciumsalz des Farbstoffes, ein .dunkelviolettes Pulver, ist sehr leicht löslich in Wasser mit bläulichroter Farbe, die beim Ansäuern in Orange übergeht; die Färbung der alkalischen Lösung ist rotviolett! Der Farbstoff färbt Wolle direkt gelblichrot, nachchromiert violett.

Beispiel 2.

Eine 31 kg 2-Sulfo-4-nitrobenzaldehyd enthaltende Lösung wird zur Trockne verdampft, in 200 kg konzentrierter Schwefelsäure gelöst und mit 30,4 kg o-Kresotinsäure bei gewöhnlicher Temperatur 1 Stunde gerührt; dann erwärmt man langsam auf 60 bis 70° und bleibt

3 Stunden bei dieser Temperatur, um scbließlieh die Farbstoffbildung durch einstündiges Rühren bei Wasserbadtemperatur zu beendigen. Die tiefgefärbte Schmelze wird in 1000 1 Wasser gegossen, von einem geringen unlöslichen Rückstand filtriert und aus dem Filtrat der Farbstoff mit Kochsalz gefällt. Er löst sich in Wasser mit orangeroter Farbe, die mit Alkali in Violett umschlägt. Wolle wird direkt weinrot, nachchromiert dunkelviolettblau gefärbt. Bei diesem ohne Zusatz' eines Oxydationsmittels verlaufenden Verfahren wird wahrscheinlich die Nitrogruppe teilweise zur Amidogruppe reduziert, denn mit Nitrosylschwefelsäure oxydiert liefert der Farbstoff chromierte Färbungen von rein violettblauem Ton.

Beispiel 3.

' Eine Mischung von 14,1 kg ο-Chlorbenzaldehyd, 150 kg konzentrierter Schwefelsäure und 27,6 kg Salicylsäure wird 4 Stunden bei 15⁰ gerührt; dann läßt man eine Lösung von 7 kg Natriumnitrit in 100 kg konzentrierter Schwefelsäure zufließen und erwärmt

4 Stunden auf 90 bis ioo°. Bei 40⁰.beginnt die Farbstoffbildung und ist nach weiterem zweistündigen Rühren bei 90 bis ioo° beendet. Die tiefrote Schmelze wird in Wasser gegossen, der Niederschlag filtriert, gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff, ein ziegelrotes Pulver, ist unlöslich in Wasser, löslich in Soda mit blauroter, in Alkali mit rot-

. violetter Farbe. Beim Färben aus saurem Bade geht der Farbstoff als nahezu farbloses Karbinol auf die Wolle, welche sich erst beim ,Nachchromieren intensiv violettblau färbt. : .

Beispiel 4.

18,5 kg 2 - Chlor - 5 - nitrobenzaldehyd und 30,4 kg ο - Kresotinsäure werden mit 200 kg konzentrierter Schwefelsäure bei 6o° unter Rühren kondensiert und durch allmähliches Zufließenlassen einer Lösung von Y₁₀ Molekül Nitrosylschwefelsäure in 50 kg konzentrierter Schwefelsäure oxydiert; die Oxydation ist beendet, wenn keine Gas- und Schaumbildung mehr auftritt. Die Schmelze wird in Wasser gegossen, der leuchtend rote Niederschlag filtriert und ausgewaschen. Der getrocknete Farbstoff ist ein rotes Pulver, unlöslich in Wasser, löslich in Sodalösung mit schwach braunroter, in Alkali mit blauvioletter Farbe, die durch größeren Alkalizusatz unter Flockenbildung in Reinblau übergeht. Die in saurem Bad nur schwach gelbrot werdenden Färbungen auf Wolle gehen beim Nachchromieren in ein lebhaftes reines Grünlichblau über.

Außer den im vorstehenden aufgeführten sind noch folgende bekannte Aldehyde mit Erfolg zur Darstellung von Farbstoffen benutzt worden:

2 · 5 - Disulfobenzaldehyd, 2 · 4 - Disulfo-3 - methylbenzaldehyd (französisches Zusatz- ' patent 320621 vom 13. November 1902), 2 - SuIfο - 5 - nitrobenzaldehyd, 2 - Sulfo - 4-chlorbenzaldehyd, .2 - Sulfo - 5 - chlorbenzaldehyd, 2 - Chlor-4-nitrobenzaldehyd, 2-4- und 2 «'5 - Dichlorbenzaldehyd, 2 · 4 · 5 - Trichlorbenzaldehyd sowie folgende in der Literatur bisher nicht beschriebene Aidehyde:

1. 2 · 4-Disulfo-5-chlorbenzaldehyd, dargestellt aus 2 · 4 · 5-Trichiorbenzaldehyd mit Natriumsulfit unter Druck. Dieser Körper bildet ein farbloses, sehr leicht lösliches Natriumsalz, das auch aus konzentrierter Lösung nicht aussalzbar ist; mit Phenylhydrazin liefert er eine hellgelbe, leicht lösliche Hydrazonverbindung.

2. 2- Sulfo- 4- chlor-5- methylbenzaldehyd. Diese Verbindung wird dargestellt aus 4-Chlor-6-sulfo-m-xylol durch Oxydation mit Braunstein und Schwefelsäure. Daß die zur Sulfogruppe orthoständige Metttylgruppe in die Aldehydgruppe verwandelt ist, beweist das färberische Verhalten, die Nuance und die Alkalibeständigkeit des Farbstoffes aus o-Kresotinsäure. Das Natriumsalz dieses Aldehyds läßt sich aus der konzentrierten wässerigen Lösung mit Kochsalz als fein kristallinischer farbloser Niederschlag aussalzen. Mit Phenylhydrazirt entsteht ein hellgelbes, flockiges, sehr schwer lösliches Hydrazon. ■

3. 2-Chlor-4-sulfobenzaldehyd, nach der gleichen Methode aus 2-Chlor-4-toluolsulfosäure dargestellt, wird in Form farbloser glänzender Kristallnadeln aus der konzentrierten Lösung des Natriumsalzes ausgesalzen. Das Phenylhydrazon ist ebenfalls gelb und sehr schwer löslich. · . läo

4. 2 · 4-Dichlor-5-nitrobenzaldehyd, dargestellt durch Nitrieren des 2 · 4 - Dichlorbenz-

. Aldehyd	'·	2 · 4 - Disulfobenzaldehyd	0- Oxycarbon- säure	Farbe des Farbstoff pulvers	Löslichkeit in Wasser	Farbe der Lösung	Farbe der alkalischen Lösung	durch über schuss. Alkali blau gefällt	Färbung auf Wolle	■ nachchromiert
2.	2 · 5 - Disulfobenzaldehyd	o-Kresotinsäure	rotbraun	sehr leicht	orangerot, mit Säure gelborange	violett	in saurem Bad	violettblau, blauer als der gleiche Farbstoff aus o-Sulfobenzaldehyd
.3·	2 · 4 - Disulfo-3-methylbenzaldehyd	Salicylsäure	violettbraun	sehr leicht	braunrot, mit Säure gelborange	rotviolett	rot	blauviolett
4·	2 · 4 - Disulfo-5-chlorbenzaldehyd	o-Kresotinsäure	Ca-SaIz, schwarzviolett	sehr leicht	bläulichrot, mit Säure orange	violett	rot	violettblau, blauer als Nr. 1
5·	2-Sulfo-5-nitrobenzaldehyd	o-Kresotinsäure	Ca-SaIz, violettschwarz	sehr leicht	bläulichrot, mit Säure orange	violett	rot	violettblau, blauer als Nr. 1
6.	2-Sulfo-4-chlorbenzaldehyd	o-Kresotinsäure	ziegelrot	leicht	orangerot	violett	rot	violettblau, blauer als Nr. 1
7·	2-Sulfo-5-chlorbenzaldehyd	o-Kresotinsäure	rotbraun	leicht	orange	violett	rot	violettblau, Nr. ι ähnlich
8.	2-Sulfo-4-chlor-5-methyl- benzaldehyd	o-Kresotinsäure	rotbraun	leicht	rotorange	violett	rot	violettblau, Nr. ι ähnlich
9·	2-Chlorbenzaldehyd	o-Kresotinsäure	rotbraun	leicht	rotorange	violett	rot	violettblau, blauer als Nr. 1
ΙΟ.	2-Chlor-4-sulfobenzaldehyd	o-Kresotinsäure	rot	unlöslich	—	violettblau, mit überschuss. Alkali blau gefällt	rot	tiefblau
11.	2-Chlor-4-nitrobenzaldehyd	o-Kresotinsäure	dunkelbronze- farbig	leicht	braunrot, allmählich ■ verblassend	violettblau	schwach rötlich	blau, grüner als Nr. 9
12.	2 · 4 - Dichlorbenzaldehyd	o-Kresotinsäure	braun	unlöslich	—	trübviolett	schwach rötlich	dunkelgrünlich- blau
»3·	2 · 5 - Dichlorbenzaldehyd	o-Kresotinsäure	rotbraun	unlöslich	— ■	violettblau	nahezu farblos	. blau, grüner als Nr. 9
H-	2 · 4 - Dichlor-5-nitrobenzaldehyd	o-Kresotinsäure	ziegelrot	unlöslich	—	violettblau	schwach rötlich	blau, grüner als Nr. 0
ι S-	2-4.5- Trichlorbenzaldehyd	o-Kresotinsäure	gelbrot	unlöslich	—	blau	schwach rötlich	grünblau
o-Kresotinsäure	rot	unlöslich	—	violettblau.	nahezu farblos	grünlichblau
schwachrot

aldehyde mit Salpeterschwefelsäure in konzentriert schwefelsaurer Lösung, bildet, aus heißem Ligroin kristallisiert, warzenförmige, fast farblose Kristalle, die bei 74 bis 75⁰ schmelzen und unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Benzol, schwer löslich in kaltem Ligroin sind. Das Phenylhydrazon fällt auf Zusatz von Phenylhydrazin zur alkoholischen Aldehydlösung langsam in Form gelber glänzender Nadeln aus.

Die vorstehende Tabelle zeigt die Eigenschaften einiger dieser dargestellten Farbstoffe.

Claims

Patent-Anspruch:

Weitere Ausbildung des durch das Patent 189938 geschützten Verfahrens, darin bestehend, daß man an Stelle der dort genannten Aldehyde: den o-Chlorbenzaldehyd sowie folgende m-' und- p-Substitutionsprodukte des ο - Sytlf.obenzäldehyds und des o-Chlorbenzaldehydä verwendet: 2-4-Disulfobenzaldehyd, 2 · 5-Disulfobenzaldehyd, 2'·'4- Disulfo~3'-methylbenzaldehyd, 2 · 4-Disulfo-5-chlorbenzaidehyd, 2-Sulfo-4-nitrobenzaldehyd, 2 - Sulfo - 5-nitrobenzaldehyd, 2,- Sulfo - 4 - chlorbenzalde'hyd, 2 - Sulfo - 5 - chlorbenzaldehyd, 2 - Sulfo-4-chlor - 5 - methylbenzaldehyd, 2 - Chlor - 4-sulfobenzaldehyd, 2-Chlor-4-nitrobenzaldehyd, ^-Chlor-s-nitrobenzaldehyd, 2 · 4-Dichlorbenzaldehyd, 2 · 5-Dichlorbenzaldehyd, 2 · 4 - Dichlor - 5 - nitrobenzaldehyd, 2 · 4 · 5 -Trichlorbenzaldehyd.