Verfahren zum Färben von Oxydschichten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Färben von Oxydschichten auf. Aluminium und auf sich bezüglich der Oxydation wie Aluminium verhaltenden Aluminiumlegeirungen mit organischen Farbstoffen.
Bekanntilhc lasen sich auf Aluminium erzeugte Oxydsohichten z. B. mit anorganischen Pigmentfarbstoffen färben. Zum Färben von Alu, miniumoxyd- schichten werden aber vorzugsweise organische Farbstoffe verwendet, welche einfacher anzuwenden sind als anorganische Pigmentfarbstoffe und überdies die Herstellung zahlreicher Farbtöne erlauben. So sind zum Färben von Aluminiurnoxydschichten bereits die verschiedenartigsten organischen Farbstoffe vorgeschlagen worden. Praktische Bedeutung haben vor allem die sauren, wasserlöslichen organischen Farbstoffe erlangt.
Es wurde nun gefunden, dass organische Farbstoffe, welche mindestens eine saure Gruppe eines fünfwertigen Elementes der fünftem Hauptgruppe des periodischen Systems mit einer Ordnungszahl zwi schen 14 und 52 enthalten, zum Färben von Aluminiumoxydschichten besonders gut geeignet. sind.
Das erfindumgsgemässe Verfahren ist daher dadruch gekennzeichnet, dass das Färhen mit organi schen Farbstoffen erfolgt, die mindestens eine saure Gruppe eines fünfwertigen Elementes der fünften Hauptgruppe des periodischen Systems mit einer Ord- nungszhal zweichen 14 und 52 enthalten.
Unter Alummiumoxydschichten, wie sie für die erfindungsgemässen zweicke in Frage kommen, sind solche Oxydschichten zu verstehen, welche infolge ihrer Adsorptionsfähigkeit und ihrer grossen innern Oberfläche organische Farbstoffe aufzunehmen vermögen. Solche Oxydschichten lassen sich sowohl auf chemischem Wege, z. B. durch Oxydation mit Chromaten, als auch vor aNem auf anodisch-elektrolyti- schem Wege herstellen Geeignete anodische Verfahren sind z. B. das Chrom-, Oxal-und vor allem das Schwiefelsäureverahren.
Unter Aluminium ist nicht nur Reinaluminium, sondern auch dessen Legierungen mit verschiedenen Elem, enten, so z. B. mit Cu, Mg, Si, Ni, Zn, Pb, Cd, Ti, die sich bezüglich Oxydation ähnlich wie Aluminium verhalten, zu verstehen.
Unter Aluminiumoxydsohichterl sinud im Fol genden, die oben beschriebenen Oxy. dschichten auf Aluminium ; und dessen Legierungen zu verstehen.
Das Fänben von, Aluminiumoxydschichten kann durch Imprägnieren, so z. B. durch Bemalen, Bedruk- ken o, der Spritzen, oder dnrch Färben in einer Farbflotte erfolgen. Der Farbstoff gelantgt vorzugsweise in teilweise oder vollständig gelösster Frm zur Anwendung. Zu diesem Zwecke kommen sowohl organische Lösungsmittel, wie z. B. Äthylalkohol, Aceton, Dimethylformamid, als auch anorganische Lösungs- mittel, wie z. B. Wasser, in Frage, sofern der Farb- stoff in dem betreffenden Lösungsmitteln wenigstens teilweise löslich ist. Aus praktischen und wirtschaft- lichen Gründen ist vor auem das Färben in einer Wässrigen Farbflotte wünschenswert.
Es ist ferner bekannt, dass das Ziehvermögen der herkömmlichen Farbstoffe auf Alummmmoxyd- schichten bereits durch geringe Mengen von Fremdionen stvark beeinträchtigt werden kann. Man ist daher ofmals gezwungen, zum Ansetzen der Färbebäder und zum Eirsatz der Verndampfungsverluste enthärtetes Wasser zu verwenden, was unwrischaftlich ist.
Bedingt druch die verschiedenarigen Formen und Grössen der zu färbendien Aluminiumoxydgegen- stände ist man m der Technik gezwungen, grosse Färbebäderzuverwenden,sodassinderRegelbeim Färben von Aluminiiumoxydgegenständen nur ein ge ringer Teil des im Färbebad gelösten Farbstoffes ausgezogen wird.
Da aber eine Erneuerung des Bades unwirtschaftlich ist, ist man, gezwungen, im gleichen Badezmfärben,d). h. die Faijb & tofSösung wird nsach erfolgterFärbungnichterneuert,sonderndurch Zugabe von Farbstoff wiederum auf die ursprüngliche Konzentration)gebracht.DiesesFärb & verfahren bewirkt eine in der Technik nicht zu vermeidende Anreicherung an Fremdionen, so z.
B. durch Salze, welche in den Handelsfarbstoffen stets vorhanden sind, durch an den Aluminiumgegenständ & 'O)anhaftende, vom Oxydationsprozess herrührende Salze oder durch zum Einstellen des pH-Wertes des Färbebades ver wendeteVerbindungen. Die Praxis hat gezeigt, dass die Anwesenheit soloher Salze. das Ziehvermögen der Farbstoffe so stark zu beeinträchtigen vermag, dass eine vollständige Erneuerung des Färbvbades notwen- dig wird, auch wenn die ursprüngliche Farbstoffkonzentration noch vorhanden ist.
Es wurde nun überrasohenderweise festgestellt, dass Farbstoffe, welche mindestens eine saiure Gruppe eines fünfwertigetn Elementes der fünften Hauptgruppe des perio. dischen Systems mit einer Ordnungszahl zwischen 14 und 52enthalten, diesen erheblichen Nachteilnichtbesitzen,sondernsichviel mehr in Lösung sowohl von hartem als auch mit üblichen Salzen angereichertem Wasser verwenden lassen. Es wurde sogar beobachtet, dass in geweisen Fällen das ZiehvermögenvonFarbstofflösungenbeiAnwesen- heit bzw. Zugabe gewisser Salze sogar erhöht werden kann.
Mit einer Aluminiumoxydschicht versehene Alu- miniumgegens.tände,welchegemäss.dem.erfindungs- gemässen Verfahren gefärbt worden) sind, bluten beim Aufbewahren in Wasser und beim Nachverdichten (d. h. so. Sealing ) der Oxydschint nicht aus. Das Ausbluten war bis heute auch bei Beachtung aller Vorsichtsmassnahmen oftmals nicht zu vermeiden, wodurch die Herstellung farbtongleicher Färbungen erschwert wurde.
Ferner wird das Ziehvermögen dermindestens eine. der oben definierten sauren Gruppen enthaltenden Farbstoffe auf Alummumoxyd,imGagensatz zu den meisten der bis haute verwendeten Farbstoffe durch einen im üblichen Bereich liegenden pH-Wert von 4-8 des Färbebades kaum beeinflusst. Die oft umständliche Einstellung und Einhaltung eines kon stanten pH-WertesdesFärbebadesistdeshalb nicht mehr erforderlich.
Al'uminiumoxydsohichtenwerdengewöhnlich bei Temperaturen von 55-65 C gefärbt, da man bei Färben bei Raumtemperatur meistens Färbungen erhält, die schwächer sind oder in wasser stärker aus flutenl. Mindestens eine der oben definierten sauren Gruppen enthaltende Farbstoffe lassen sich demge genüber ohne Nachteil auch bei Zimmertemperatur anwenden.
Saure Gruppen eines fünfwertigen Elementes der fünften Hauptgruppe des periodischen Systems mit einer Ordnungszahl zweichen 14 und 52 sind z. B. dtie sauren Ester der Phosphorsäure, die primären bluten. Mindestens eine der oben definierten sauren Monoester der primären Säuren und d deren Thrioanaloga. Es können auch verschiedene der oben er wähnten sauren GruppenandasgleicheFarbstoff- molekülgebundensein.
PerchemischeAufbau;dererfindunjgsgemäss verwendetenFarbstoffe,diemindestenseinederoben definierten sauren Gruppen enthalten, ist hinsichtlich der Afnität zu Aluminium von untergeordneter Be deutung. Es eignen sich deshalb die verschiedenartig- sten Farbstoffklassen, so z. B. Nitro-, Triarylm : ethan-, Xanthen-, Acridin-, Aminoketo,- Chinolin-, Anthra- chinon-,Phthalocyanm-,Monoazo-,Disazo-, Poly azo-und Azometinfabtoffe. Geeignet sind auch Kombinationen zweier verschiedener Farbstoffklas- sen, wie z. B. Azoanthrachinon-und Azophthalo- cyaninfarbstoffe.
Ferner eignen sich auch Farbstoffe, welche eine komplexbildende Gruppe, so z. B. eine o-Oxycarboxyphenyl-oder eine o, o-Dioxyazogruppe, oder ein komplexgebundenes Schwermetall enthal- ten.
Da das FäMben in wässriger Lösung von technischer Bedeutung ist, besitzen vor allem jene Farbstoffe ein Interesse, die neben den oben definierten sauren Gruppen zur Erhöhung der Wa, sserlöslichkeit noch andere wasserlöslichmachende Gruppen, beson dersSulfonsäuregruppen,enthalten.
Farbstoffe, die. sich für das beanspruchte Verfah reneignen,sindinderLiteraturnur in einer kleinen Anzahl bekannt.geworden.Sielassen sich indessen nach an sich bekannten Verfahren herstellen. So lassen sie sich z. B. ausgehend von Zwischenprodukten, dieeinederobendefiniertensaurenGruppen enthalten, aufbauen. DieobendefiniertensaurenGruppen alssen sch aber auch in das Farbstoffmolekül einführen.
Ein besondersgeeignetesVorfahren zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren Farb stoffebestehtdarin, dass man Zwischemprodukte oder Farbstoffe, welche ein reaktionsfähiges Halogenatom enthalten, mit aliphatischen odZer. aromatischen Amino-oderHydroxyvcrbindungen umsetzt, welche einederobendefinierten,erforderlichensaurenGrup- , pen enthalten. Umgakehrt lassen. sich auch Verbin dungen,dieneben einer der oben definie-rten, sauren Gruppen noch ein reaktionsfähiges Halogenatom besitzen, mit Amino-und Hydroxygruppen enthaltenden Zwischenprodukten oder Farbstoffen umsetzen.
Azofarbstoffe können z. B. durch Einwirkung ciner Diazokomponente auf eins Kupplungskomponente erhalten werden, wovon mindestens eine der beiden Komponenten mindestens eine der oben definierten sauren Gruppen enthält. Solche Azokomponenten lassen sich z. B. in der Benzol-, Naphthalin-, Acyl- acetylamin-, Pyrazolon- und Chinolinreih herstellen.
Sofern der, gebildeteAzofarbstoff eine oder mehrere komplexbildende Gruppen enthält, lassen sie sich nach bekannten Verfahren in die Schwermetallverbindungen überführen.
In den nachfologenden Beispielen bedenuten die Teile, sofern nicht anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sindinCelsiusgradenangegeben.
Beispiel 1
Ein entfettetes Stück Aluminium wird in 20%gier Schwefelsäure bei einer Stromidchre von 1, 5 Ampère/ dm2 während 30 Minuten bei 18-20 auf eine Oxyd- schichtdicke von 10 Mikron anodisch oxydiert, wäh- rend 15 Minuten in fliessendem Wassergespült und dan, ineinemFärbebad,dasdurchLosenvonlTeil Farbstoff der Formel
EMI3.1
in 1000 Teilen nicht enthärtetem Wasser hergestellt wurde, bei einem pH-Wert von 7, 0 und bei Raumtemperatur während 30 Minuten gefärbt. Man erhält eine starke, goldgelbe Färbung, die beim Nachver- dichten in siedendem Wasser nicht ausblutet.
Verwendet man einen Farbstoff der obigen Formel, der an Stelle der PO3H2- eine SO3-Gruppe besitzt, undfärbtunter.gleichenBedingungen,sowird das Aluminiumstück im Nachverdichtungsbad infolge Ausbluten vollstxändig entfärbt.
Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann n wie folgt hergestellt werden : 17, 3 Teile 3-Amino benzol-1-phos.phonsäurewerdenin2!00Teilen Wasser mit Natronlauge neutral gelöst. Nun gibt man 25 Volumsnteile Salzsäure 33 /o zu und diazotiert nach Kühlen auf 5-10 durch Zutropfen einer wässerigen Lösung von 7, 0 Teilen Natriumnitrit. Die Diazolössung lässt man bei 3-8 in eine Lö. slun, g von 22, 4 Teilen 2-N.aphthol-6-sulfosäUtreund30Teilen Na triumcarbona. t in 350 Teilen Wasser einfliessen. Nach Beendigung erwärmt man bis zur Lösung des Farbstoffes, gibt 100 Teile Natriumchlorid zu und filtriert nach Erkalten den ausgefallenen Farbstoff aib.
Ersetzt. man die 3-Aminobenzol-1-phophonsäure durch äquivalente Mengen der sekundären 3-Aminophenylmethylphosphonsäure oder der sekundären 4 Aminodiphenylarsonsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 2
EingemässBeispiellanodischoxydiertesAln- miniumstück wird bei 60 und einem pH-Wert von 7, 0 in einem Bad gefärbt, welches 1 Teil Farbstoff
EMI3.2
der <SEP> Formel <SEP> O <SEP> NH2
<tb> <SEP> SOsH
<tb> <SEP> "YY
<tb> <SEP> 0 <SEP> NEL/\P08H2
<tb> in 1000 Teilen nicht enthärte, tem Wasser gelöst, en. thält.
Man erhält eine tiefblaue Färbung.
Selbst bei Zugabe von bis zu 15% Natrium sulfak zum Färbebad vor dem Färben erhält man eine gleich starke Färbung.
Verwendet man einen Farbstoff der obigen Formiel, der an Stelle der PO3H2-eine SO3H-Gruppe besitzt, so wirddas.Aluminiumstüokbedeutendschwä- cher gefärbt. Bei Anwesenheit von Natriumsulfat findet überhaupt kein Anfärben statt.
Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden : 3 0 Teile e 1-Amino-4brom-anthachinon-2-sulforsäue, 26 Teile 3-Amino benzol-1-phosphonsäure, 47 Teile Natriumcarbonat und 3 Teile Kupfer-(I)-chlorid werden in 800 Teilen Wasser während 20 Studen auf 60-70 erwärmt.
Dur Zugabe von Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion wird der Farbstoff ausgefällt und durch Um lasen'desNatriumsalzesinWasser rein erhalten.
Farbstoffe der folgenden Zusammensetzung
EMI3.3
Farbotn : blau und
EMI3.4
Farbton : violett die in gleicher Weise hergestellt werden können, zeigen ähnliche Eigenschaften.
Beispiel 3 Ein gemäss Beispiel. 1 anodfiseh oxydiertes Alu mimumstück wird bei 60 und pH = 7, 0 in einem Bad, welches 2 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI3.5
wobei CPC ein in 3, 3', 3", 3'''-Stellung substitutiertes Kupferphthalocyaninmolekülbedeutet,100Teile Na triumchlorid und 1 Teil Nitrilotriessigsäure in 1000 Teilen nicht enthärtetem Wasser enthält, während 30 Minuten gefärbt.
Man erhält eine starke, tükrisblaue Fir'bung. Wird das gefärbteAluminiumstückohne Nachverdiobtung in nicht enthärtetes Wasser einge- legt, so kann auch nach drei Tagen kein Ausbluten beobachtet werden. färbt man unter sonst gleichen B. e, dingungen in eine, Bad, welches 2 Teile Kupferphthalocyanin- 3, 3', 3", 3"'-tetrasulforDsäure enthält, so wird Aluminium nicht angefärbt.
Färbt man dagegen unter Bedingungen, welche far phosphonsäuregruppenfreie Farbstoffe geeignet sind (d h. bei einem pH-Wert von 5 und in ! Gegenwart von entartetem Wasser), so erhält. man ebenfalls eins türkisblaue Färbung.
Nach Einlogen in nicht enthärtetes Wasser ist das auf diese Weise gefärbte Afluminiumsstücknacheinem Tage teilweise und naichdrei.Tagenvollständigent- färbt.
Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden : 29 Teile Kupferphthalo- cyanin werden bei 35 in 220 Teile CMorsulfonsäure eigetrange, 1 Stunde lang bei 35 und 4 Stunden lang bei 135 gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird auf Eis gegossen,dasausgefalleneKupfer- phatyhalocyanin-3, 3', 3", 3'''-tetrasufochlorid wird abfiltriert, in Eiswasserangerührt und mit Natriumbicarbonat neutralisiert.
Nun gibt man eine wässerige Lösung von 11, 5 Teilen Aminomet'banphosphonsäure und 35 Teilen Natriumbicarbonatzuundrührt, bis die Umsetzungbeendetist.DurchZugabevonSatz- säurewirdderFarbstoffausgefällt und aus Wasser umkristalliisiert.
Verwendet man anstelle von 11, 5 Teilen Aminomethanphosphonsäure 5, 8 Teile oder 17, 3 Teile Aminomethanphosphonsäure, so erhält man Farbstoffe, die ebenfalls für das beanspruchte Verfahren geeignet sind.
Verwendet man an Stelle der Aminomethanphosphonsäure äquivalente Mengen von 3-Amino-4- methylibenzol-J-phosphonsäure.3-Amino-4-chlor- benzol-1-arsonsäure, 4-Aminobenzol-l-stibonsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
AnStellevonKupferphthalocyanm-3,3',3",3"'- tetrasul. fo. chlorid kann mit gleichem. Erfolg Kupfer- phthalocyanin-3, 4', 4", 4"'-tetrasulfochlorid, Nickelphthalocyanin-3, 3', 3", 3"'-tetrasulfochlorid, Chrom phthalocyanin-3, 3', 3", 3"'-tetrasulfochloridverwendet werden,wobeidieletztereVerbindunggrünere Farbtöne liefert.
Beispiel 4
Ein Aluminiumstück, welches gemäss Beispiel 1 anodissch oxydiert wurde, wird in einem Färbebad, welches 5 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI4.1
in 1000 Teilen Wasserenthält, bei 60 gefärbt. Man erhälb eine rote Färb. ung, welche sich gegenüber dem vergteicihbaren phosphonsäuregruppenfreien Farb- stoff durch ihren tieferen Farbton und druch ihr ge ringeres Ausbluten beim Nachverdichten in siedendem Wasser auszeichnet.
Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann wie foglt hergestellt werden :
26 Teile 3-Nitro-4-ohlorbenzolel-sulfochlorid werden portionenweise bei 20'-30 in eine Lösung von, 17 Teilen 3-Aminobenzolphosphonsäure in 100 Teilen Wasser eingetragen. Dabei wird der pH-Wert mit verdünnter Natolauge auf 7, 5-8, 5 gehalten.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das Kondensationsrockut daurch zugabe bvon Natriumhcilori ab geschiedenundfiltriert.DieZwischenverbindung wird in 100TeilenWasserund30Volumenteilen Natronlauge (30"/ %) 3 Studen lang am Rückfluss gekocht, mit Salzsäure kongosauer gestellt und abfiltriert. Das erhaltene Produkt wird portionenweise in eine siedende Suspension von 30 Teilen Eisenpulver in 150 Teilen) Wasser eingertrang und reduziert.
Nun gibtm. an 2 Teile Natriumsulfit zu und stellt mit Laugedeutlichphenolphthaleinalkalisoh, filtriert vom EisenrückstandabundstelltdasFiltratmitSalzsäure neutral. Man erhält so eine Lösung der 3-(4'-Oxy 3'-aminobenzolsulfonylamino)-benzol-1-phosphon- saure, EineLösung,welche34, 4 Teile der obigen Verbindung enthält, wird durob Zugabe von Salzsäure und 7 Teilen.
Natriumnitritbei5-il0 diazo tiert undbei15 ineineLösungvon31 Teilen 2 Naphthol-3, 6-disulfonsäure und 40 Teilen Natriumcarbonat in 200 Teilen Wassereingetragen. Nach Be endigung der Kupplung stellt man amit Essigsäure 80 /o neutral, gibt 25 Teile kristallisiertes Kupfer- suMatzu,kochteineStundelang am Rückflussküh- ler und trennt die KupferverbindungdesMonoazo- farb. stoffes nach Zugabe von Natriumchlorid durch Filtrierenab.
An Stelle von 3-Aminfobenzolpbosphonsäurekön- nen'mit gleichem ; Erfolg äquivalente Mengen 3 Aminobenzolarsonsäurs oder Aminometbanphos- phonsäure verwendet wenden.
Beispiel S
1 Teil Farbstoff der Formel
EMI4.2
wird in 20 Teilen Dimethytformamid gelöst und in 80 Teile Verdickung (bestehend aus 8 Teilen Athyl- cellulose und 92 Teilen Xylol) eingerührt.
DiesePatewirdnaohdemFilmdruckverfaltren auf anodischoxydiertesAluminiumgedrucktundan der Luft getrokcnet. Der Druck wird durch Nachverdichten in siedendem Wasser und Reinigen mit Benzolfertiggestellt. Man erhält einen orangefarbenen Druck.
Den in diesem Beispiel verwendeten Farbstoff erhält man druch Kuppeln von diazotierter 4-Amino benzolarsonsäure mit 2-Naphthol.
Verwendetmanan.Stelleder4-Aminobenzol- arsonsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
Die in diesem Beispiel verwendeten Farbstoffe lassen. sich auch kalt aus einer r 1% igen Lösung in Deimthylformamid auf Aluminium färben.
Beispiel 6
Ein, gemass Beispiel 1 anodisch oxydiertes Alu miniumistuok wirdbei bei 60 in einem Bad, welches 2 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI5.1
in 1000 Teilen Wasser enthalt, während 30 Minuten gefärbt. Man ehrält eine gelbbrauen Färbung, die sich durch ihre Wasserechtheit auszeichnet.
Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden 25, 6 Teile 3-Nitro-4- chlorobenzol-1-sulfohclorid werden bei 30-40 portionenweise in eine Lösung von 12, 5 Teilen 2-Amino äthanphosphonsäure in 100 Teilen Wasser eingetra- gen. Während des Eintragens wird druch Zutropfen von 2nrNatriumcanbonatlösung ein pH-Wert von 7-8 eingehalten. Nach Beendigung der Umsetzung. stellt man mit salzwäure deultich kongosauer, Nitriert das ausgefallene Produkt ab und kristallisiert es aus Alkohol um.
34, 5 Teile der so erhaltenen 2- (3'-Nitro-4-chlor- benzolsulfonylamino)-!äthan-'.l-'phosphonsäureund 26, 5 Teile 4-iAminodiphenylamiin-2-.sulfonssäure werden in 250 Teilen Wasser mit Natronlauge kalt neutral gelöst. Nun gibt man 30 g Natriumbicarbonat zu und'kocht am Rücklfssküher, bis die Umsetzung beendet ist. Der Nitrofarbstoff wird wie üblich abgetrennt und von Nebenprodukten befreit.
An Stelle der 2- (3'-Nitro-4'-chlorbenzolsulfonyl- amino)-ätban-l-phosphonsäure können mit gleichem Erfolg äquivalente Mengen 3- (3'-Nitro-4'-chlorben- zolsulfonylamino)-benzol-1-phosphon-,-1-arson- oder-'1-stibonsäure verwendet weiden.
Beispiel 7
Ein Aluminiumblech wird bei 95 während 10 Minuten in einerLösung,bestehendaus!50Teilen Natniumcarbonat (wasserfrei), 1. 5 Teilen Natriumohromat in 1@0 Teilen Wasser, oxydier, 10 Minuten lang in fliessendem Wasser gespült und dann während5Minutenbei60 ineinemFärbebad,be- stehenKD aus 5 Teilen Farbstoff der Formel
EMI5.2
gelöist in 1000 Teilen Wasser, gefärbt.
Man erhält eine matte, gelbstichigeolivgrüneFaiftmng,die sich durch ihre Wasserchteit auszeichnet
Der in diesem Beispiel venwendete Farbstoff kann wie folgt hergestellt wrden: 15, 5 Teile 4-Aminonaphthalsäure-76-suflonsäure, 8, 6 Teile 3-Amino benzolphosphonsäureund 30 Teile Natriumbisulfit (wasserfrei) werden in 200 Teilen Wasser während 12 Stunden am Rüokflusskühler gekocht. Der Farbstoff wird wie üblich isoliert.
Beispiel 8
Ein entfettetes Stück Aluminium wird in einer Oxalaäurelosung, bestehend aus 310 Teilen Oxalsäure, 20 Teilen Kaliu, moxalat und 1000 Teilen Wasser, bei einer Stromdichte von 1, 5 Ampere/dm ? und einer Temperatur von 55-60 während 30 Minuten auf eine Oxydsehichtdicke von ungefähr 12 Mikron an odiissshoxydiert,während.10 Minuten in fliessendem Wasser gespült und dann in einem Färbebad, das durch Lösen von 1 Teil Farbstoff der Formel
EMI5.3
in 1, 000 eilen Wasser hergestellt wurde, bei 60 gefärbt.
Man erhält eine goldgelbe Färbung, die sich durch ihre Wasserechtheit beim Aufbewahren unter WasserundbeimNachveidichtenin.siedendem Wasser auszeichnet.
Der in diesemBeispielverwendete Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden : 17, 3 Teile 3 Aminobenzol-1-phosphonsäure und 7 Teile Natriumnitrit werden in 100 Teilen Wasser durch Zugabe von Natriumcarbonat neutral gelöst. Diese Losung wird zu einem Gemisch von 80 Teilen Eis und 12, 5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure zugetropft und bei 0-5 C diazotiert.
Die entstandene Diazolösung gibt man bei 10 zu 80 Volumenteilen Natriumbisulftlösun g 40%, die noch 19 Teile Natrium carbomatund30 Teile Eis enthält, Unter Riihren lässt man das Reafktionagemisich auf Zimmertempera- tur erwärmen und erhöht die Temperatur nach 2 Stunden auf 50 . Nach Zutropfen von 61 Volumenteilen konzentrierter Schwefelsäure erwärmt man auf den Siedepunkt und hält diese Temperatur während 4 Stunden aufrecht.
Die abgeküMte Lösung der Phenylhydrain-3-phosphonsäure wird durch Zutropfen vaakonzentrierterNatronlaiugeschwachal- kalisch gestellt, bei 60 mit 113, 8 Teilen Acetessig säureäthylester versetzt, nach einer Stunde mit konzentrierter Natronlauge auf pH = 12 gestellt und während'2Stundenauif95-)100 erwämnt.Nach Ab kühlen'stellt man durch Zugabe von 300 Volumen- teilen 2n-Schnvefelsäure kongosauer. Der ausgefal- Iene Niedersclag wird abfiltriert, mit Wasser gewa schenundgettrocknet.Mamerhalt1'6Teile1-Phenyl- 3-methyl-5-pyraolon-3'-phosphonsäure.
Die aus 27 Teilen 2-Aminophenol'-4, 6-diauIfo- säure hergestellte Diazoverbindung wird bei Raumtemperatur mit 25, 5 Teil'en der als Zweichenporjkit erhaltenen 1-Phenyl-3-mehtyl-5-pyrzoln-3'-phosphonsäure in Gegenwart von Natriumacetat gekuppelt und der erhaltene Fabsoff durch Erwärmen mit 25 Teilen kristallisiertem Kupfersuliat m die komplexe Metallverbindung der obenstehenden Formel übergeführt.
Beispiel 9
Ein Aluminiumblech wird während 6, 0 Minuten in einer Lösung, bestehend aus 5 Teilen Chromsäure, 0, 5 Teilen Oxals¯ure und 0, 3 Teilen Bor, säure bei 40 , einer Stromdichte von 1 Ampere/cm ?undeiner Spannung von 25-40 Volt anodisch oxydiert, während 10 Minuten in fliessendem Wasser gespült und dann in einem Färbebad, das durch Lösen von l Teil Far, bstoff der Form, el
EMI6.1
in 1000 Teilen Wasser hergestellt wurde, bei 60 gefärbt.
Man erhält eine mattrote Färbung,, die sich gegenüber der mit dem vergteichbaren, phosphonsäure- gmppenfreien Farbstoff hergestellten Färbung durch ihre bedeutend verbesserte Wasserechtheit und durch ihren tieferne Farbton auszeichn. et.
Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoffkann wie folgt hergestellt werden : 20, 4 Teile des gemäss Beispiellausdiazotierter3-A'minobenzol-l-phos- phonsäure und 2-Naphthol-6-sulfonsäure hergestelte Monoazofarbs, toff wird bei 60 in 400 Teilen Wasser gelöst. Nun gibnt mna 13, 8 Teile kristallisiertes Kup- fersulfat und 15 Teile kristalliertes Natimactetat zu. Unter Rühren lässt man innert 30 Minuten 14, 1 Teile Wasserstoffsuproxyd 30%, gleöst in 50 Teilen Wasser, zutropfen, hält die Temperatur während 2 Stunden auf 60 , erwärmt dann auf 90 und salzt den Farbstoff nach Zugabe von 1, 3 Teilen Nitrilo triessigsäure aus.
Beispiel 10 Ein gemäss Beis. piel l anodisch oxydiertes. Alu miniumblech wird bei 60 und pH = 5, 5 in einem Bad, welches 10 Teile des Farbstoffes'der Formel
EMI6.2
in 1000 Teilen Wasser gelöst, enthält, während 30 Minuten gefärbt. Man erhält eine grünstichig gelbe Färbung,diesich.durchihrNichtausblutenbeim Aufbewahren unter Wasser und beim Nachverdichten auszeichnet.
Der in, diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden : 27, 3 Teile Chinophthalon werdne bei 25'in 5, 00 Teile Chlorsulfon- säure eingetragen und 1 Stude lang bei 25 und 4 Stunden lang bei 130 geriihrt. Nach. Abkiihlen wird auf Eis gegossen und das ausgefallene Sulfocblorid abfiltriert. Das feuchte Sulfochlorid wird sogleich in 200 Teilen Wasser bei 0 angerührt, mit Natrium bicarbonatneutralgestelltundmiteinereiskaltenLö- sung,bestehendaus17, 3 Teilen 3-Amiobenaol-1 pbosphonsäure, 40 Teilen Naftriumbicarbonat und 200 Teilen Wasser, versetzt.
Nach Beendigungder Umsetzung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und aus Wasser um kris, ballisiert.
An Stelle der 3-Aminobenzolphosphonsäurekann auch eine äquivalente Menge 4-Methyl-3-amino- Benzol-1-trihioraonsäure verwendet werden.
In der nachstehenden Tabelle sind weitere Beispiele von Farbstsoffen aufgezählt, welche sich druch eine hohe Affinität zu Aluminiumoxydschichten auszeichnen. Die mit diesen Farbstoffen auf anodisch oxydiertenAluminiumgegenständenerzieltenFarb- töne sindgleichfalls in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle
EMI6.3
<tb> Beispiel <SEP> Konstitution <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> erzeugter <SEP> Farbton
<tb> 11 <SEP> OH <SEP> blaustichig <SEP> schwarz
<tb> <SEP> CHs <SEP> NH2
<tb> <SEP> -N=N-) <SEP> N
<tb> <SEP> HOsS <SEP> SOsH
<tb> <SEP> PO3H2
<tb> Tabelle (Fortsetzung)
EMI7.1
<tb> Beispiel <SEP> Konstitution <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> erzeugter <SEP> Farbton
<tb> 12 <SEP> OH <SEP> grünstichig <SEP> schwarz
<tb> <SEP> CHs <SEP> | <SEP> Nl <SEP> H2
<tb> <SEP> N=N
<tb> <SEP> v <SEP> AAA
<tb> <SEP> HO'sS <SEP> SOsH
<tb> <SEP> POsHa
<tb> 13 <SEP> OH <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb> <SEP> NHCOCHs
<tb> <SEP> CHs¯=N <SEP> =N
<tb> <SEP> pO3H2 <SEP> H03 <SEP> I
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> SOsH
<tb> 14 <SEP> OH <SEP> OH <SEP> gelb
<tb> <SEP> N=CH
<tb> <SEP> AsOsH2
<tb> 15 <SEP> HO, <SEP> 3S <SEP> OH <SEP> orange
<tb> <SEP> -N <SEP> PO <SEP> (OH)
<tb> <SEP> HO3S <SEP> 2
<tb> 16 <SEP> NH2 <SEP> braunstichig <SEP> orange
<tb> <SEP> tN=N¯SbO3H2
<tb> <SEP> HA
<tb> <SEP> SOsH
<tb> 17 <SEP> OPOsHa <SEP> OH <SEP> rotviolett
<tb> <SEP> N <SEP> N
<tb> <SEP> SOsH
<tb> <SEP> SO'sH
<tb> 18 <SEP> HO3StCH2¯ <SEP> IN <SEP> { > <SEP> N=N <SEP> {} <SEP> AsosH2 <SEP> goldgelb
<tb> <SEP> ./
<tb> <SEP> C2Hs
<tb> 19 <SEP> OH <SEP> orange
<tb> <SEP> H20sP, <SEP> N=N
<tb> <SEP> HO'sS
<tb> <SEP> NO2 <SEP> \n/
<tb> <SEP> SOsH
<tb> 20 <SEP> OH <SEP> braungelb
<tb> <SEP> vl=N4)
<tb> <SEP> HOaS/\ <SEP> POsH2
<tb> Tabelle (Fortsetzung)
EMI8.1
<tb> Beispiel <SEP> Konstitution <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> erzeugter <SEP> Farbton
<tb> 21 <SEP> SO2OH <SEP> gelb
<tb> <SEP> CO-N
<tb> <SEP> I <SEP> COOH
<tb> <SEP> CO=N <SEP> SOsH
<tb> <SEP> CHs
<tb> 22 <SEP> OH <SEP> rotorange
<tb> <SEP> H20sSb <SEP> < } <SEP> N=Nt
<tb> <SEP> SOsH
<tb> <SEP> OH
<tb> 23 <SEP> OH <SEP> N <SEP> blauviolett
<tb> <SEP> OH <SEP> NH <SEP> C <SEP> C-NHCHzPOsHz
<tb> <SEP> N02 <SEP> N=N <SEP> N\\ <SEP> IN
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> HOsS <SEP> SOsH
<tb> <SEP> NO2 <SEP> NHz
<tb> 24 <SEP> H203PtN=N <SEP> {tOH <SEP> gelb
<tb> <SEP> COOH
<tb> 25 <SEP> OH <SEP> gelb
<tb> <SEP> H20sPS
<tb> <SEP> /\CHs
<tb> <SEP> AsOsHs
<tb> 26 <SEP> OH <SEP> braunstichig <SEP> rot
<tb> <SEP> HO <SEP> N=N <SEP> T=N
<tb> <SEP> HOoT <SEP> O.
<SEP> S-X
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> HOOC <SEP> t/\\ <SEP> J¯
<tb> <SEP> SOsH <SEP> N=N/\POsH2
<tb> 27 <SEP> OH <SEP> rotstichig <SEP> orange
<tb> <SEP> tN=N < AsOsH2
<tb> <SEP> SO3H
<tb> <SEP> SOsH
<tb> 28 <SEP> OH <SEP> OH <SEP> rotviolett
<tb> <SEP> HO3S <SEP> SO3H
<tb> <SEP> HOSS <SEP> S03H
<tb> <SEP> i
<tb> <SEP> HOsS <SEP> SOsH
<tb> 29 <SEP> | <SEP> H3 <SEP> gelborange
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 02N <SEP> N=N-C-CONHCH2. <SEP> POsH2
<tb> <SEP> SOsH
<tb> Tabelle (Fortsetzung) Beispiel Konstitution des Farbstoffes erzeugter Farbton
Hergestellt aus dem Umsetzungsprodukt aus Diketen und Aminomethan- phosphonsäure durch Kuppeln mit diazotierter 6-Nitro-2-aminophenol4- sulfonsäure und anschliessende Kupferung.
EMI9.1
30 <SEP> o-----ca---o
<tb> <SEP> HOsS <SEP> =N
<tb> <SEP> Y <SEP> Q
<tb> <SEP> SOsH
<tb> <SEP> SO2NHCH2POsH2
<tb> blaustichig rot Hergestellt durch Umsetzung von 2-Oxy-l-carboxynaphthalin-6-sulfochlorid mit Aminometnanphosphonsäure, Abspalten der Carb oxylgruppe, Kuppeln mit diazotierter 2-Aminophenol4, 6-disulfosäure und anschliessende Kupferung.
EMI9.2
31 <SEP> 0--Cu--0
<tb> <SEP> H20sAs <SEP> {9=N+)
<tb> <SEP> SOsH
<tb> rotviolett Hergestellt aus Farbstoff gemäss Beispiel 28 durch oxydative Kupferung.
EMI9.3
32 <SEP> HzOsS <SEP> 0-Cu-OOC
<tb> <SEP> t1 <SEP> =NXSO2NHCH2POsH2
<tb> HsOsS
<tb> rot
Hergestellt durch Kondensation von 4-Cblor-3-carboxybenzolsuIfochlorid mit Aminomethanphosphonsäure, Umsetzung des labi len Chloratoms mit wässerigem Ammoniak in Gegenwart von Kupferpulver im Autoklaven bei 135 C, Diazotierung des erhaltenen Amins und Kupplung mit 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfosäure und Überführung in die komplexe
Kupferverbindung.
33a Kupferkomplex des Farbstoffes der folgenden Formel rot
EMI9.4
OH <SEP> OH
<tb> <SEP> =NA
<tb> AsOsHQ
<tb> <SEP> SOsH
<tb> 33b Chromkomplex des Farbstoffes gemäss Beispiel 34a violett 33c Kobaltkomplex des Farbstoffes gemäss Beispiel 34a rotviolett 33d Nickelkomplex des Farbstoffes gemäss Beispiel 34a rot
EMI9.5
<tb> 34 <SEP> ou
<tb> <SEP> H20sPviH <SEP> (X+X) <SEP> 2lHtPOsH2
<tb> <SEP> SOsH
<tb> <SEP> SOsH
<tb> rotviolett Hergestellt gemäss Verfahren DBP 870 270 und DBP 895 041 Tabelle (Fortsetzung)
EMI10.1
<tb> Beispiel <SEP> Konstitution <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> erzeugter <SEP> Farbton
<tb> 35 <SEP> 0 <SEP> NHs <SEP> grün
<tb> <SEP> < /ASSo3H
<tb> <SEP> dry
<tb> <SEP> O <SEP> NH9N=NtPOsH2
<tb> <SEP> CHs
<tb> <SEP> CHs
<tb> 36 <SEP> 0 <SEP> NH2 <SEP> NH2 <SEP> blaustichig <SEP> grün
<tb> <SEP> S03H
<tb> <SEP> N <SEP> OCHs
<tb> <SEP> O <SEP> NHNH-C <SEP> C-=N <SEP> AsOsH2
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> SOsH <SEP> CHs
<tb> 37 <SEP> HOsSv <SEP> t <SEP> POsH2 <SEP> gelb
<tb> <SEP> V
<tb> <SEP> NOs
<tb> 38 <SEP> aNH¯OsH2 <SEP> gelbbraun
<tb> <SEP> SOsH <SEP> NO2
<tb> 39 <SEP> blaugrün
<tb> <SEP> CPC
<tb> <SEP> CPC
<tb> <SEP> 02NH¯/N=NPO9H2
<tb> <SEP> CHs
<tb> <SEP> CHs <SEP> \/
<tb> wobei CPC ein in 3, 4', 4",
4"'-Stellung substituiertes Kupfefphthalocyamo- molekül bedeutet.
EMI10.2
<tb>
40 <SEP> OH <SEP> orange
<tb> <SEP> H20sPCH2¯ <SEP> N=NS
<tb> <SEP> SOsH
<tb> 41 <SEP> N/-\¯-NH. <SEP> CH <SEP> goldgelb
<tb> <SEP> /
<tb> <SEP> SOsH <SEP> PO <SEP> (OH) <SEP> (OCHs)
<tb>