CH423407A - Verfahren zum Färben von Oxydschichten - Google Patents

Verfahren zum Färben von Oxydschichten

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CH423407A
CH423407A CH959361A CH959361A CH423407A CH 423407 A CH423407 A CH 423407A CH 959361 A CH959361 A CH 959361A CH 959361 A CH959361 A CH 959361A CH 423407 A CH423407 A CH 423407A
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Hans Dr Grossmann
Heinz Dr Keller
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Durand & Huguenin Ag
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Description


  



  Verfahren zum Färben von Oxydschichten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum    Färben von Oxydschichten auf. Aluminium und auf    sich bezüglich der Oxydation wie Aluminium verhaltenden Aluminiumlegeirungen mit organischen Farbstoffen.



   Bekanntilhc lasen sich auf Aluminium erzeugte Oxydsohichten z. B. mit anorganischen Pigmentfarbstoffen färben. Zum Färben von   Alu, miniumoxyd-    schichten werden aber vorzugsweise organische Farbstoffe verwendet, welche einfacher anzuwenden sind als anorganische Pigmentfarbstoffe und überdies die Herstellung zahlreicher Farbtöne erlauben. So sind zum Färben   von Aluminiurnoxydschichten bereits    die verschiedenartigsten organischen Farbstoffe vorgeschlagen worden. Praktische Bedeutung haben vor allem die sauren, wasserlöslichen organischen Farbstoffe erlangt.



   Es wurde nun gefunden, dass organische Farbstoffe, welche mindestens eine saure Gruppe eines    fünfwertigen Elementes der fünftem Hauptgruppe des    periodischen Systems mit einer Ordnungszahl zwi  schen    14 und 52 enthalten, zum Färben von Aluminiumoxydschichten besonders gut geeignet. sind.



     Das erfindumgsgemässe Verfahren    ist daher dadruch gekennzeichnet, dass das Färhen mit organi  schen    Farbstoffen erfolgt, die mindestens eine saure Gruppe eines fünfwertigen Elementes der fünften Hauptgruppe des periodischen Systems mit einer   Ord-    nungszhal zweichen 14 und 52 enthalten.



   Unter   Alummiumoxydschichten,    wie sie für die erfindungsgemässen zweicke in Frage kommen, sind solche Oxydschichten zu verstehen, welche infolge ihrer Adsorptionsfähigkeit und ihrer   grossen innern    Oberfläche organische Farbstoffe aufzunehmen vermögen. Solche Oxydschichten lassen sich sowohl auf chemischem Wege, z.   B.    durch Oxydation mit Chromaten, als auch vor   aNem auf anodisch-elektrolyti-    schem Wege herstellen Geeignete anodische Verfahren sind z. B. das Chrom-, Oxal-und vor allem das Schwiefelsäureverahren.



   Unter Aluminium ist   nicht nur Reinaluminium,    sondern auch dessen Legierungen mit verschiedenen   Elem, enten,    so z. B. mit Cu, Mg, Si, Ni, Zn, Pb, Cd, Ti, die sich bezüglich Oxydation ähnlich wie Aluminium verhalten, zu verstehen.



   Unter          Aluminiumoxydsohichterl   sinud    im Fol  genden,    die oben beschriebenen Oxy. dschichten auf   Aluminium ; und dessen Legierungen zu    verstehen.



   Das   Fänben von, Aluminiumoxydschichten kann    durch Imprägnieren, so z. B.   durch Bemalen, Bedruk-    ken   o, der Spritzen, oder dnrch Färben in    einer Farbflotte erfolgen. Der Farbstoff gelantgt vorzugsweise in teilweise oder vollständig gelösster Frm zur Anwendung. Zu diesem Zwecke kommen sowohl organische Lösungsmittel, wie z. B. Äthylalkohol, Aceton,    Dimethylformamid, als auch anorganische Lösungs-    mittel, wie z. B. Wasser, in   Frage, sofern der Farb-    stoff in dem betreffenden Lösungsmitteln wenigstens teilweise löslich ist. Aus praktischen und   wirtschaft-    lichen Gründen ist vor   auem das Färben in einer    Wässrigen Farbflotte wünschenswert.



   Es ist ferner   bekannt, dass    das   Ziehvermögen der    herkömmlichen Farbstoffe auf   Alummmmoxyd-    schichten bereits durch geringe Mengen von Fremdionen   stvark    beeinträchtigt werden kann. Man ist daher ofmals gezwungen, zum Ansetzen der Färbebäder und zum Eirsatz der Verndampfungsverluste enthärtetes Wasser zu verwenden, was unwrischaftlich ist.



   Bedingt druch die verschiedenarigen Formen und Grössen der zu   färbendien      Aluminiumoxydgegen-      stände ist man m    der Technik gezwungen, grosse   Färbebäderzuverwenden,sodassinderRegelbeim      Färben von Aluminiiumoxydgegenständen nur ein    ge  ringer    Teil des im Färbebad gelösten Farbstoffes ausgezogen wird.

   Da aber eine Erneuerung des Bades unwirtschaftlich ist, ist man, gezwungen, im gleichen   Badezmfärben,d).    h. die   Faijb & tofSösung    wird nsach   erfolgterFärbungnichterneuert,sonderndurch    Zugabe von Farbstoff wiederum auf die ursprüngliche   Konzentration)gebracht.DiesesFärb & verfahren    bewirkt eine in der Technik nicht zu vermeidende Anreicherung an Fremdionen, so z.

   B. durch Salze, welche in den Handelsfarbstoffen stets vorhanden sind, durch an den   Aluminiumgegenständ & 'O)anhaftende,    vom   Oxydationsprozess    herrührende Salze oder durch zum Einstellen des pH-Wertes des Färbebades ver  wendeteVerbindungen.    Die Praxis hat gezeigt, dass die   Anwesenheit soloher Salze. das Ziehvermögen    der Farbstoffe so stark zu beeinträchtigen vermag, dass eine vollständige Erneuerung des   Färbvbades      notwen-    dig wird, auch wenn die ursprüngliche Farbstoffkonzentration noch vorhanden ist.



      Es wurde nun überrasohenderweise festgestellt,    dass Farbstoffe, welche mindestens   eine saiure Gruppe    eines   fünfwertigetn Elementes der fünften    Hauptgruppe des perio. dischen Systems mit einer Ordnungszahl zwischen   14    und 52enthalten, diesen erheblichen   Nachteilnichtbesitzen,sondernsichviel    mehr in Lösung sowohl von hartem als auch mit üblichen Salzen angereichertem Wasser verwenden lassen. Es wurde sogar beobachtet, dass in geweisen Fällen das   ZiehvermögenvonFarbstofflösungenbeiAnwesen-    heit bzw. Zugabe gewisser Salze sogar erhöht werden kann.



   Mit einer   Aluminiumoxydschicht versehene Alu-       miniumgegens.tände,welchegemäss.dem.erfindungs-      gemässen Verfahren gefärbt worden) sind, bluten    beim Aufbewahren in Wasser und beim Nachverdichten (d.   h.    so.  Sealing ) der Oxydschint nicht aus. Das Ausbluten war bis heute auch bei Beachtung aller   Vorsichtsmassnahmen    oftmals nicht zu vermeiden, wodurch die Herstellung farbtongleicher Färbungen erschwert wurde.



   Ferner wird das Ziehvermögen   dermindestens    eine. der oben definierten sauren Gruppen enthaltenden Farbstoffe auf   Alummumoxyd,imGagensatz    zu den meisten der bis   haute    verwendeten Farbstoffe durch einen im üblichen Bereich liegenden pH-Wert von 4-8 des Färbebades kaum   beeinflusst.    Die oft   umständliche Einstellung und Einhaltung eines    kon  stanten      pH-WertesdesFärbebadesistdeshalb    nicht mehr erforderlich.



     Al'uminiumoxydsohichtenwerdengewöhnlich    bei Temperaturen von   55-65     C gefärbt, da man bei Färben bei Raumtemperatur meistens Färbungen erhält, die schwächer sind oder in wasser stärker aus  flutenl.    Mindestens eine der oben definierten sauren Gruppen enthaltende Farbstoffe lassen sich demge  genüber ohne    Nachteil auch bei Zimmertemperatur anwenden.



   Saure Gruppen eines fünfwertigen Elementes der fünften Hauptgruppe des periodischen Systems mit einer Ordnungszahl zweichen 14 und 52 sind z. B.   dtie sauren    Ester der Phosphorsäure, die primären bluten. Mindestens eine der oben definierten sauren Monoester der primären Säuren und d deren Thrioanaloga. Es können auch verschiedene der oben er  wähnten    sauren   GruppenandasgleicheFarbstoff-       molekülgebundensein.



   PerchemischeAufbau;dererfindunjgsgemäss verwendetenFarbstoffe,diemindestenseinederoben    definierten sauren Gruppen enthalten, ist hinsichtlich der Afnität zu Aluminium von untergeordneter Be  deutung.    Es eignen sich deshalb die   verschiedenartig-    sten Farbstoffklassen, so z. B. Nitro-,   Triarylm : ethan-,      Xanthen-,    Acridin-, Aminoketo,- Chinolin-,   Anthra-      chinon-,Phthalocyanm-,Monoazo-,Disazo-,    Poly  azo-und    Azometinfabtoffe. Geeignet sind auch    Kombinationen zweier verschiedener Farbstoffklas-    sen, wie z. B.   Azoanthrachinon-und      Azophthalo-      cyaninfarbstoffe.

   Ferner eignen    sich auch Farbstoffe,   welche eine komplexbildende Gruppe,    so z. B. eine   o-Oxycarboxyphenyl-oder    eine o,   o-Dioxyazogruppe,    oder ein komplexgebundenes Schwermetall   enthal-      ten.   



   Da   das FäMben    in wässriger Lösung von technischer Bedeutung ist, besitzen vor allem jene Farbstoffe ein Interesse, die neben den oben definierten sauren Gruppen zur Erhöhung der Wa, sserlöslichkeit   noch andere wasserlöslichmachende Gruppen,    beson  dersSulfonsäuregruppen,enthalten.   



   Farbstoffe, die. sich für das beanspruchte Verfah  reneignen,sindinderLiteraturnur    in einer kleinen Anzahl   bekannt.geworden.Sielassen    sich indessen nach an sich bekannten Verfahren herstellen. So lassen sie sich z. B. ausgehend von Zwischenprodukten,   dieeinederobendefiniertensaurenGruppen    enthalten, aufbauen.   DieobendefiniertensaurenGruppen    alssen sch aber auch in das Farbstoffmolekül einführen.

   Ein   besondersgeeignetesVorfahren    zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren Farb  stoffebestehtdarin,    dass man   Zwischemprodukte    oder Farbstoffe, welche ein reaktionsfähiges Halogenatom enthalten, mit   aliphatischen odZer.    aromatischen   Amino-oderHydroxyvcrbindungen    umsetzt, welche   einederobendefinierten,erforderlichensaurenGrup-      , pen enthalten. Umgakehrt lassen.    sich auch Verbin  dungen,dieneben    einer   der oben definie-rten,    sauren Gruppen noch ein reaktionsfähiges Halogenatom besitzen, mit   Amino-und Hydroxygruppen    enthaltenden Zwischenprodukten oder Farbstoffen umsetzen.



  Azofarbstoffe können z. B. durch Einwirkung ciner Diazokomponente auf eins Kupplungskomponente erhalten werden, wovon mindestens eine der beiden Komponenten mindestens eine der oben definierten sauren   Gruppen enthält. Solche Azokomponenten    lassen sich z. B. in der Benzol-, Naphthalin-,   Acyl-    acetylamin-, Pyrazolon- und Chinolinreih herstellen.



  Sofern der,   gebildeteAzofarbstoff    eine oder mehrere   komplexbildende Gruppen enthält,    lassen sie sich nach bekannten Verfahren in die Schwermetallverbindungen überführen.



   In den nachfologenden Beispielen bedenuten die Teile, sofern nicht anderes angegeben wird, Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die    Temperaturen   sindinCelsiusgradenangegeben.   



   Beispiel   1   
Ein   entfettetes    Stück Aluminium wird in 20%gier Schwefelsäure bei einer Stromidchre von 1, 5   Ampère/    dm2 während 30 Minuten bei 18-20  auf eine   Oxyd-    schichtdicke von 10 Mikron anodisch   oxydiert, wäh-    rend 15 Minuten in fliessendem   Wassergespült    und dan,   ineinemFärbebad,dasdurchLosenvonlTeil    Farbstoff der Formel
EMI3.1     
 in 1000 Teilen   nicht enthärtetem    Wasser hergestellt wurde, bei einem pH-Wert von 7, 0 und bei Raumtemperatur während 30 Minuten gefärbt. Man erhält eine starke,   goldgelbe    Färbung, die beim   Nachver-    dichten in siedendem Wasser nicht ausblutet.



   Verwendet man einen Farbstoff der obigen Formel, der an Stelle der PO3H2- eine SO3-Gruppe besitzt,   undfärbtunter.gleichenBedingungen,sowird    das Aluminiumstück im   Nachverdichtungsbad infolge    Ausbluten vollstxändig entfärbt.



   Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann n wie folgt hergestellt werden : 17, 3 Teile 3-Amino  benzol-1-phos.phonsäurewerdenin2!00Teilen    Wasser mit Natronlauge neutral gelöst. Nun gibt man 25   Volumsnteile Salzsäure    33  /o zu und diazotiert nach Kühlen auf 5-10  durch Zutropfen einer wässerigen Lösung von   7,    0 Teilen Natriumnitrit. Die Diazolössung lässt man bei   3-8  in eine Lö. slun, g von    22, 4 Teilen   2-N.aphthol-6-sulfosäUtreund30Teilen    Na  triumcarbona. t in 350 Teilen    Wasser   einfliessen.    Nach Beendigung erwärmt man bis zur Lösung des Farbstoffes, gibt 100 Teile Natriumchlorid zu und filtriert nach   Erkalten den ausgefallenen Farbstoff aib.   



   Ersetzt. man die 3-Aminobenzol-1-phophonsäure durch äquivalente Mengen der sekundären 3-Aminophenylmethylphosphonsäure oder der sekundären 4  Aminodiphenylarsonsäure,    so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.



   Beispiel 2   
EingemässBeispiellanodischoxydiertesAln-      miniumstück wird bei 60  und    einem pH-Wert von   7,    0 in einem Bad gefärbt, welches   1    Teil Farbstoff
EMI3.2     

 der <SEP> Formel <SEP> O <SEP> NH2
<tb>  <SEP> SOsH
<tb>  <SEP> "YY
<tb>  <SEP> 0 <SEP> NEL/\P08H2
<tb>  in 1000 Teilen nicht   enthärte, tem    Wasser gelöst, en. thält.



   Man erhält eine   tiefblaue    Färbung.



   Selbst bei Zugabe von bis zu 15% Natrium  sulfak    zum Färbebad vor dem Färben erhält man eine gleich starke Färbung.



   Verwendet man einen Farbstoff der obigen Formiel, der an Stelle der   PO3H2-eine    SO3H-Gruppe besitzt, so   wirddas.Aluminiumstüokbedeutendschwä-    cher gefärbt. Bei Anwesenheit von Natriumsulfat findet überhaupt kein Anfärben statt.



   Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden : 3 0 Teile e 1-Amino-4brom-anthachinon-2-sulforsäue, 26 Teile 3-Amino  benzol-1-phosphonsäure,    47 Teile Natriumcarbonat und 3 Teile Kupfer-(I)-chlorid werden in 800 Teilen Wasser während 20 Studen auf   60-70 erwärmt.   



  Dur   Zugabe von Salzsäure bis zur kongosauren    Reaktion wird der Farbstoff ausgefällt und durch Um  lasen'desNatriumsalzesinWasser    rein erhalten.



   Farbstoffe der folgenden Zusammensetzung
EMI3.3     

Farbotn : blau und
EMI3.4     

Farbton : violett die in gleicher Weise hergestellt werden können, zeigen ähnliche Eigenschaften.



   Beispiel 3    Ein gemäss Beispiel. 1 anodfiseh oxydiertes    Alu  mimumstück    wird bei   60  und pH    = 7, 0 in einem Bad, welches 2 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI3.5     
 wobei CPC ein in 3, 3', 3", 3'''-Stellung substitutiertes   Kupferphthalocyaninmolekülbedeutet,100Teile    Na  triumchlorid    und   1    Teil Nitrilotriessigsäure in 1000 Teilen nicht   enthärtetem    Wasser enthält, während 30 Minuten gefärbt.

   Man erhält eine starke, tükrisblaue   Fir'bung.    Wird das   gefärbteAluminiumstückohne      Nachverdiobtung    in nicht enthärtetes Wasser   einge-    legt, so kann auch nach drei Tagen kein Ausbluten beobachtet werden. färbt man unter sonst gleichen   B. e, dingungen    in eine, Bad, welches 2 Teile   Kupferphthalocyanin-    3, 3', 3",   3"'-tetrasulforDsäure enthält,    so wird Aluminium nicht angefärbt.

   Färbt man dagegen unter Bedingungen, welche   far    phosphonsäuregruppenfreie Farbstoffe geeignet sind (d   h.    bei einem   pH-Wert    von 5 und in   ! Gegenwart von entartetem Wasser),    so   erhält. man ebenfalls eins türkisblaue Färbung.   



  Nach   Einlogen    in nicht enthärtetes Wasser ist das auf diese Weise gefärbte   Afluminiumsstücknacheinem    Tage teilweise und   naichdrei.Tagenvollständigent-    färbt.



   Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden :   29    Teile   Kupferphthalo-    cyanin werden bei 35  in 220 Teile   CMorsulfonsäure    eigetrange, 1 Stunde lang bei 35  und 4 Stunden lang bei 135  gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird auf Eis   gegossen,dasausgefalleneKupfer-    phatyhalocyanin-3, 3', 3", 3'''-tetrasufochlorid wird abfiltriert, in   Eiswasserangerührt    und mit Natriumbicarbonat neutralisiert.

   Nun gibt man eine wässerige Lösung von 11, 5 Teilen   Aminomet'banphosphonsäure    und 35 Teilen   Natriumbicarbonatzuundrührt,    bis die   Umsetzungbeendetist.DurchZugabevonSatz-      säurewirdderFarbstoffausgefällt    und aus Wasser   umkristalliisiert.   



   Verwendet man anstelle von 11, 5 Teilen Aminomethanphosphonsäure 5, 8 Teile oder 17, 3 Teile Aminomethanphosphonsäure, so erhält man Farbstoffe, die ebenfalls für das beanspruchte Verfahren geeignet sind.



   Verwendet man an Stelle der Aminomethanphosphonsäure äquivalente Mengen von   3-Amino-4-       methylibenzol-J-phosphonsäure.3-Amino-4-chlor- benzol-1-arsonsäure, 4-Aminobenzol-l-stibonsäure,    so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.   



   AnStellevonKupferphthalocyanm-3,3',3",3"'- tetrasul. fo. chlorid kann mit gleichem. Erfolg Kupfer-    phthalocyanin-3, 4',   4",    4"'-tetrasulfochlorid, Nickelphthalocyanin-3, 3', 3",   3"'-tetrasulfochlorid,    Chrom  phthalocyanin-3,    3', 3",   3"'-tetrasulfochloridverwendet      werden,wobeidieletztereVerbindunggrünere    Farbtöne liefert.



   Beispiel 4
Ein Aluminiumstück, welches gemäss Beispiel 1   anodissch    oxydiert wurde, wird in einem Färbebad, welches 5 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI4.1     
 in   1000    Teilen   Wasserenthält,    bei   60  gefärbt.    Man erhälb eine rote   Färb. ung,    welche sich gegenüber dem   vergteicihbaren phosphonsäuregruppenfreien Farb-    stoff durch ihren tieferen Farbton und druch ihr ge  ringeres Ausbluten    beim Nachverdichten in siedendem Wasser auszeichnet.



   Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann wie foglt hergestellt werden :
26 Teile   3-Nitro-4-ohlorbenzolel-sulfochlorid    werden portionenweise bei   20'-30  in eine Lösung    von, 17 Teilen 3-Aminobenzolphosphonsäure in 100 Teilen Wasser eingetragen. Dabei wird der pH-Wert mit verdünnter Natolauge auf 7, 5-8, 5 gehalten.



  Nach Beendigung der Umsetzung wird das Kondensationsrockut daurch zugabe bvon Natriumhcilori ab  geschiedenundfiltriert.DieZwischenverbindung    wird in   100TeilenWasserund30Volumenteilen    Natronlauge   (30"/    %) 3 Studen lang am   Rückfluss      gekocht, mit Salzsäure kongosauer gestellt    und abfiltriert. Das erhaltene Produkt wird portionenweise in eine siedende Suspension von   30    Teilen Eisenpulver in   150    Teilen) Wasser eingertrang und reduziert.



  Nun   gibtm. an    2 Teile Natriumsulfit zu und stellt mit   Laugedeutlichphenolphthaleinalkalisoh,    filtriert vom   EisenrückstandabundstelltdasFiltratmitSalzsäure    neutral. Man erhält so eine Lösung der 3-(4'-Oxy  3'-aminobenzolsulfonylamino)-benzol-1-phosphon-      saure,    EineLösung,welche34, 4 Teile der obigen   Verbindung enthält, wird durob Zugabe    von Salzsäure und 7 Teilen.

     Natriumnitritbei5-il0     diazo  tiert      undbei15 ineineLösungvon31    Teilen 2  Naphthol-3, 6-disulfonsäure und 40 Teilen    Natriumcarbonat in   200    Teilen   Wassereingetragen.    Nach Be  endigung der Kupplung stellt    man   amit    Essigsäure   80  /o neutral, gibt    25 Teile   kristallisiertes      Kupfer-      suMatzu,kochteineStundelang    am   Rückflussküh-      ler und trennt    die   KupferverbindungdesMonoazo-      farb.    stoffes nach Zugabe von Natriumchlorid durch   Filtrierenab.   



   An Stelle von   3-Aminfobenzolpbosphonsäurekön-      nen'mit gleichem ; Erfolg äquivalente Mengen    3  Aminobenzolarsonsäurs oder Aminometbanphos-      phonsäure    verwendet wenden.



   Beispiel S
1 Teil Farbstoff der Formel
EMI4.2     
 wird in 20 Teilen   Dimethytformamid gelöst    und in 80 Teile Verdickung (bestehend aus 8 Teilen   Athyl-    cellulose und 92 Teilen Xylol) eingerührt.   



   DiesePatewirdnaohdemFilmdruckverfaltren    auf   anodischoxydiertesAluminiumgedrucktundan    der Luft getrokcnet. Der Druck wird durch Nachverdichten in siedendem Wasser und Reinigen mit   Benzolfertiggestellt.    Man erhält einen orangefarbenen Druck. 



   Den in diesem Beispiel verwendeten Farbstoff erhält man druch Kuppeln von diazotierter 4-Amino   benzolarsonsäure mit 2-Naphthol.



   Verwendetmanan.Stelleder4-Aminobenzol-      arsonsäure,    so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.



   Die in diesem Beispiel verwendeten Farbstoffe lassen. sich auch kalt aus einer r 1% igen Lösung in Deimthylformamid auf Aluminium färben.



   Beispiel 6
Ein, gemass Beispiel 1 anodisch oxydiertes Alu  miniumistuok      wirdbei    bei 60  in einem Bad, welches 2 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI5.1     
 in 1000 Teilen Wasser enthalt, während 30 Minuten gefärbt. Man ehrält eine gelbbrauen Färbung, die sich durch ihre   Wasserechtheit    auszeichnet.



   Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden 25, 6 Teile   3-Nitro-4-    chlorobenzol-1-sulfohclorid werden bei 30-40  portionenweise in eine Lösung von 12, 5 Teilen 2-Amino äthanphosphonsäure in   100    Teilen Wasser   eingetra-    gen. Während des Eintragens wird druch Zutropfen von   2nrNatriumcanbonatlösung    ein   pH-Wert    von   7-8    eingehalten. Nach Beendigung der Umsetzung. stellt man mit salzwäure deultich   kongosauer,    Nitriert das ausgefallene Produkt ab und kristallisiert es aus Alkohol um.



   34, 5   Teile der so erhaltenen 2- (3'-Nitro-4-chlor-      benzolsulfonylamino)-!äthan-'.l-'phosphonsäureund    26, 5 Teile   4-iAminodiphenylamiin-2-.sulfonssäure    werden in   250    Teilen Wasser mit Natronlauge kalt neutral gelöst. Nun gibt man 30 g Natriumbicarbonat zu und'kocht am Rücklfssküher, bis die Umsetzung beendet ist. Der Nitrofarbstoff wird wie üblich abgetrennt und von Nebenprodukten befreit.



   An Stelle der   2- (3'-Nitro-4'-chlorbenzolsulfonyl-      amino)-ätban-l-phosphonsäure können mit gleichem Erfolg äquivalente Mengen 3- (3'-Nitro-4'-chlorben- zolsulfonylamino)-benzol-1-phosphon-,-1-arson- oder-'1-stibonsäure verwendet weiden.   



   Beispiel 7
Ein Aluminiumblech wird bei 95  während 10 Minuten in   einerLösung,bestehendaus!50Teilen      Natniumcarbonat (wasserfrei),    1. 5 Teilen Natriumohromat in   1&commat;0    Teilen Wasser,   oxydier, 10    Minuten lang in fliessendem Wasser gespült und dann   während5Minutenbei60 ineinemFärbebad,be-      stehenKD aus 5    Teilen Farbstoff der Formel
EMI5.2     
   gelöist    in   1000    Teilen Wasser, gefärbt.

   Man erhält eine matte,   gelbstichigeolivgrüneFaiftmng,die    sich durch ihre Wasserchteit auszeichnet
Der in diesem Beispiel venwendete Farbstoff kann wie folgt hergestellt wrden: 15, 5 Teile 4-Aminonaphthalsäure-76-suflonsäure, 8, 6 Teile 3-Amino  benzolphosphonsäureund    30 Teile Natriumbisulfit (wasserfrei) werden in 200 Teilen Wasser während 12 Stunden am   Rüokflusskühler gekocht. Der    Farbstoff wird wie üblich isoliert.



   Beispiel 8
Ein   entfettetes    Stück Aluminium wird in einer   Oxalaäurelosung, bestehend    aus 310 Teilen Oxalsäure, 20 Teilen Kaliu, moxalat und   1000    Teilen Wasser, bei einer Stromdichte von 1,   5      Ampere/dm      ?    und einer   Temperatur von 55-60  während    30 Minuten auf eine   Oxydsehichtdicke    von ungefähr 12 Mikron an  odiissshoxydiert,während.10    Minuten in fliessendem Wasser gespült und dann in einem Färbebad, das durch Lösen von 1 Teil Farbstoff der Formel
EMI5.3     
 in   1,    000 eilen Wasser hergestellt   wurde, bei 60     gefärbt.

   Man erhält   eine goldgelbe Färbung, die sich    durch ihre Wasserechtheit beim Aufbewahren unter   WasserundbeimNachveidichtenin.siedendem    Wasser auszeichnet.



   Der in   diesemBeispielverwendete    Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden : 17, 3 Teile 3 Aminobenzol-1-phosphonsäure und 7 Teile Natriumnitrit werden in 100 Teilen Wasser durch Zugabe von Natriumcarbonat neutral gelöst. Diese   Losung    wird zu einem Gemisch von 80 Teilen Eis und 12, 5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure zugetropft und bei   0-5  C    diazotiert.

   Die entstandene Diazolösung gibt man bei 10  zu 80 Volumenteilen Natriumbisulftlösun g 40%, die noch 19 Teile Natrium  carbomatund30    Teile Eis enthält, Unter Riihren   lässt    man   das Reafktionagemisich    auf   Zimmertempera-    tur erwärmen und erhöht die Temperatur nach 2 Stunden auf   50 .    Nach Zutropfen von 61 Volumenteilen konzentrierter Schwefelsäure erwärmt man auf den Siedepunkt und hält diese Temperatur während 4 Stunden aufrecht.

   Die   abgeküMte    Lösung der Phenylhydrain-3-phosphonsäure wird durch Zutropfen   vaakonzentrierterNatronlaiugeschwachal-      kalisch    gestellt, bei 60  mit   113,    8 Teilen Acetessig  säureäthylester    versetzt, nach einer Stunde mit konzentrierter Natronlauge auf pH = 12 gestellt und   während'2Stundenauif95-)100 erwämnt.Nach    Ab   kühlen'stellt man durch Zugabe von 300 Volumen-    teilen   2n-Schnvefelsäure    kongosauer. Der   ausgefal-    Iene Niedersclag wird abfiltriert, mit Wasser gewa   schenundgettrocknet.Mamerhalt1'6Teile1-Phenyl-    3-methyl-5-pyraolon-3'-phosphonsäure.



   Die aus   27    Teilen   2-Aminophenol'-4, 6-diauIfo-    säure hergestellte Diazoverbindung wird bei Raumtemperatur mit 25, 5   Teil'en der    als Zweichenporjkit erhaltenen 1-Phenyl-3-mehtyl-5-pyrzoln-3'-phosphonsäure in Gegenwart von Natriumacetat gekuppelt und der erhaltene Fabsoff durch Erwärmen mit 25 Teilen kristallisiertem   Kupfersuliat m die    komplexe Metallverbindung der obenstehenden Formel übergeführt.



   Beispiel 9
Ein Aluminiumblech wird   während 6, 0 Minuten    in einer Lösung, bestehend aus 5 Teilen Chromsäure, 0, 5 Teilen Oxals¯ure und 0, 3 Teilen Bor, säure bei 40 , einer Stromdichte von   1    Ampere/cm   ?undeiner    Spannung von   25-40    Volt anodisch oxydiert, während   10    Minuten in fliessendem Wasser gespült und   dann in einem Färbebad, das durch Lösen von l    Teil   Far, bstoff der Form, el   
EMI6.1     
 in   1000    Teilen Wasser hergestellt wurde, bei 60  gefärbt.

   Man erhält eine   mattrote Färbung,, die sich    gegenüber der mit dem   vergteichbaren, phosphonsäure-      gmppenfreien Farbstoff hergestellten Färbung    durch ihre bedeutend verbesserte Wasserechtheit und durch ihren tieferne Farbton   auszeichn. et.   



   Der in diesem Beispiel verwendete   Farbstoffkann    wie   folgt hergestellt werden    : 20, 4 Teile des gemäss    Beispiellausdiazotierter3-A'minobenzol-l-phos-      phonsäure    und 2-Naphthol-6-sulfonsäure hergestelte Monoazofarbs, toff wird bei 60  in 400 Teilen Wasser gelöst. Nun gibnt mna 13, 8   Teile kristallisiertes Kup-    fersulfat und 15 Teile kristalliertes Natimactetat zu. Unter Rühren lässt man innert   30    Minuten 14,   1    Teile Wasserstoffsuproxyd 30%, gleöst in 50 Teilen Wasser, zutropfen, hält die Temperatur während 2 Stunden auf   60 ,    erwärmt dann auf 90  und salzt den Farbstoff nach Zugabe von 1, 3 Teilen Nitrilo  triessigsäure    aus.



   Beispiel 10    Ein gemäss Beis. piel l anodisch oxydiertes.    Alu  miniumblech    wird bei   60  und pH =    5, 5 in einem Bad, welches   10    Teile des Farbstoffes'der Formel
EMI6.2     
 in 1000 Teilen Wasser gelöst, enthält, während 30 Minuten gefärbt. Man erhält eine grünstichig gelbe   Färbung,diesich.durchihrNichtausblutenbeim    Aufbewahren unter Wasser und beim Nachverdichten auszeichnet.



   Der in, diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden : 27, 3 Teile Chinophthalon werdne bei   25'in 5, 00    Teile   Chlorsulfon-    säure eingetragen und 1 Stude lang bei   25  und    4 Stunden   lang bei 130  geriihrt. Nach. Abkiihlen wird    auf Eis   gegossen und das ausgefallene Sulfocblorid    abfiltriert. Das feuchte Sulfochlorid wird sogleich in 200 Teilen Wasser bei 0  angerührt, mit Natrium   bicarbonatneutralgestelltundmiteinereiskaltenLö-      sung,bestehendaus17,    3 Teilen 3-Amiobenaol-1  pbosphonsäure, 40    Teilen   Naftriumbicarbonat    und 200 Teilen Wasser, versetzt.

   Nach   Beendigungder    Umsetzung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und aus Wasser um  kris, ballisiert.   



   An Stelle der   3-Aminobenzolphosphonsäurekann    auch   eine äquivalente Menge 4-Methyl-3-amino-    Benzol-1-trihioraonsäure verwendet werden.



   In der nachstehenden Tabelle sind weitere Beispiele von Farbstsoffen aufgezählt, welche sich druch eine hohe Affinität zu Aluminiumoxydschichten auszeichnen. Die mit diesen Farbstoffen auf anodisch    oxydiertenAluminiumgegenständenerzieltenFarb-    töne   sindgleichfalls    in der folgenden Tabelle angegeben.



  Tabelle
EMI6.3     


<tb> Beispiel <SEP> Konstitution <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> erzeugter <SEP> Farbton
<tb> 11 <SEP> OH <SEP> blaustichig <SEP> schwarz
<tb>  <SEP> CHs <SEP> NH2
<tb>  <SEP> -N=N-) <SEP> N
<tb>  <SEP> HOsS <SEP> SOsH
<tb>  <SEP> PO3H2
<tb>   Tabelle (Fortsetzung)
EMI7.1     


<tb> Beispiel <SEP> Konstitution <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> erzeugter <SEP> Farbton
<tb> 12 <SEP> OH <SEP> grünstichig <SEP> schwarz
<tb>  <SEP> CHs <SEP> | <SEP> Nl <SEP> H2
<tb>  <SEP> N=N
<tb>  <SEP> v <SEP> AAA
<tb>  <SEP> HO'sS <SEP> SOsH
<tb>  <SEP> POsHa
<tb> 13 <SEP> OH <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb>  <SEP> NHCOCHs
<tb>  <SEP> CHs¯=N <SEP> =N
<tb>  <SEP> pO3H2 <SEP> H03 <SEP> I
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> SOsH
<tb> 14 <SEP> OH <SEP> OH <SEP> gelb
<tb>  <SEP> N=CH
<tb>  <SEP> AsOsH2
<tb> 15 <SEP> HO, <SEP> 3S <SEP> OH <SEP> orange
<tb>  <SEP> -N <SEP> PO <SEP> (OH)

  
<tb>  <SEP> HO3S <SEP> 2
<tb> 16 <SEP> NH2 <SEP> braunstichig <SEP> orange
<tb>  <SEP> tN=N¯SbO3H2
<tb>  <SEP> HA
<tb>  <SEP> SOsH
<tb> 17 <SEP> OPOsHa <SEP> OH <SEP> rotviolett
<tb>  <SEP> N <SEP> N
<tb>  <SEP> SOsH
<tb>  <SEP> SO'sH
<tb> 18 <SEP> HO3StCH2¯ <SEP> IN <SEP> { >  <SEP> N=N <SEP> {} <SEP> AsosH2 <SEP> goldgelb
<tb>  <SEP> ./
<tb>  <SEP> C2Hs
<tb> 19 <SEP> OH <SEP> orange
<tb>  <SEP> H20sP, <SEP> N=N
<tb>  <SEP> HO'sS
<tb>  <SEP> NO2 <SEP> \n/
<tb>  <SEP> SOsH
<tb> 20 <SEP> OH <SEP> braungelb
<tb>  <SEP> vl=N4)
<tb>  <SEP> HOaS/\ <SEP> POsH2
<tb>   Tabelle (Fortsetzung)

  
EMI8.1     


<tb> Beispiel <SEP> Konstitution <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> erzeugter <SEP> Farbton
<tb> 21 <SEP> SO2OH <SEP> gelb
<tb>  <SEP> CO-N
<tb>  <SEP> I <SEP> COOH
<tb>  <SEP> CO=N <SEP> SOsH
<tb>  <SEP> CHs
<tb> 22 <SEP> OH <SEP> rotorange
<tb>  <SEP> H20sSb <SEP>  < } <SEP> N=Nt
<tb>  <SEP> SOsH
<tb>  <SEP> OH
<tb> 23 <SEP> OH <SEP> N <SEP> blauviolett
<tb>  <SEP> OH <SEP> NH <SEP> C <SEP> C-NHCHzPOsHz
<tb>  <SEP> N02 <SEP> N=N <SEP> N\\ <SEP> IN
<tb>  <SEP> C
<tb>  <SEP> HOsS <SEP> SOsH
<tb>  <SEP> NO2 <SEP> NHz
<tb> 24 <SEP> H203PtN=N <SEP> {tOH <SEP> gelb
<tb>  <SEP> COOH
<tb> 25 <SEP> OH <SEP> gelb
<tb>  <SEP> H20sPS
<tb>  <SEP> /\CHs
<tb>  <SEP> AsOsHs
<tb> 26 <SEP> OH <SEP> braunstichig <SEP> rot
<tb>  <SEP> HO <SEP> N=N <SEP> T=N
<tb>  <SEP> HOoT <SEP> O.

   <SEP> S-X
<tb>  <SEP> 2
<tb>  <SEP> HOOC <SEP> t/\\ <SEP> J¯
<tb>  <SEP> SOsH <SEP> N=N/\POsH2
<tb> 27 <SEP> OH <SEP> rotstichig <SEP> orange
<tb>  <SEP> tN=N < AsOsH2
<tb>  <SEP> SO3H
<tb>  <SEP> SOsH
<tb> 28 <SEP> OH <SEP> OH <SEP> rotviolett
<tb>  <SEP> HO3S <SEP> SO3H
<tb>  <SEP> HOSS <SEP> S03H
<tb>  <SEP> i
<tb>  <SEP> HOsS <SEP> SOsH
<tb> 29 <SEP> | <SEP> H3 <SEP> gelborange
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> 02N <SEP> N=N-C-CONHCH2. <SEP> POsH2
<tb>  <SEP> SOsH
<tb>   Tabelle (Fortsetzung) Beispiel Konstitution des Farbstoffes erzeugter Farbton
Hergestellt aus dem Umsetzungsprodukt aus   Diketen    und   Aminomethan-    phosphonsäure durch Kuppeln mit diazotierter   6-Nitro-2-aminophenol4-    sulfonsäure und   anschliessende Kupferung.   
EMI9.1     





  30 <SEP> o-----ca---o
<tb>  <SEP> HOsS <SEP> =N
<tb>  <SEP> Y <SEP> Q
<tb>  <SEP> SOsH
<tb>  <SEP> SO2NHCH2POsH2
<tb>  blaustichig rot Hergestellt durch Umsetzung von   2-Oxy-l-carboxynaphthalin-6-sulfochlorid    mit   Aminometnanphosphonsäure,    Abspalten der Carb oxylgruppe, Kuppeln mit diazotierter   2-Aminophenol4, 6-disulfosäure    und anschliessende   Kupferung.   
EMI9.2     





  31 <SEP> 0--Cu--0
<tb>  <SEP> H20sAs <SEP> {9=N+)
<tb>  <SEP> SOsH
<tb>  rotviolett Hergestellt aus Farbstoff gemäss Beispiel 28 durch oxydative Kupferung.
EMI9.3     





  32 <SEP> HzOsS <SEP> 0-Cu-OOC
<tb>  <SEP> t1 <SEP> =NXSO2NHCH2POsH2
<tb> HsOsS
<tb>  rot
Hergestellt durch Kondensation von   4-Cblor-3-carboxybenzolsuIfochlorid    mit Aminomethanphosphonsäure, Umsetzung des labi len Chloratoms mit wässerigem Ammoniak in Gegenwart von Kupferpulver im Autoklaven bei   135 C,    Diazotierung des erhaltenen Amins und Kupplung mit    2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfosäure    und Überführung in die komplexe
Kupferverbindung.



     33a Kupferkomplex des Farbstoffes der folgenden Formel    rot
EMI9.4     

 OH <SEP> OH
<tb>  <SEP> =NA
<tb> AsOsHQ
<tb>  <SEP> SOsH
<tb>  33b Chromkomplex des Farbstoffes gemäss Beispiel 34a violett 33c Kobaltkomplex des Farbstoffes gemäss Beispiel   34a rotviolett    33d Nickelkomplex des Farbstoffes gemäss Beispiel 34a rot
EMI9.5     


<tb> 34 <SEP> ou
<tb>  <SEP> H20sPviH <SEP> (X+X) <SEP> 2lHtPOsH2
<tb>  <SEP> SOsH
<tb>  <SEP> SOsH
<tb>  rotviolett Hergestellt gemäss Verfahren DBP 870 270 und   DBP    895   041     Tabelle (Fortsetzung)

  
EMI10.1     


<tb> Beispiel <SEP> Konstitution <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> erzeugter <SEP> Farbton
<tb> 35 <SEP> 0 <SEP> NHs <SEP> grün
<tb>  <SEP>  < /ASSo3H
<tb>  <SEP> dry
<tb>  <SEP> O <SEP> NH9N=NtPOsH2
<tb>  <SEP> CHs
<tb>  <SEP> CHs
<tb> 36 <SEP> 0 <SEP> NH2 <SEP> NH2 <SEP> blaustichig <SEP> grün
<tb>  <SEP> S03H
<tb>  <SEP> N <SEP> OCHs
<tb>  <SEP> O <SEP> NHNH-C <SEP> C-=N <SEP> AsOsH2
<tb>  <SEP> N
<tb>  <SEP> SOsH <SEP> CHs
<tb> 37 <SEP> HOsSv <SEP> t <SEP> POsH2 <SEP> gelb
<tb>  <SEP> V
<tb>  <SEP> NOs
<tb> 38 <SEP> aNH¯OsH2 <SEP> gelbbraun
<tb>  <SEP> SOsH <SEP> NO2
<tb> 39 <SEP> blaugrün
<tb>  <SEP> CPC
<tb>  <SEP> CPC
<tb>  <SEP> 02NH¯/N=NPO9H2
<tb>  <SEP> CHs
<tb>  <SEP> CHs <SEP> \/
<tb>  wobei CPC ein in 3,   4',    4",

     4"'-Stellung    substituiertes   Kupfefphthalocyamo-    molekül bedeutet.
EMI10.2     


<tb>



  40 <SEP> OH <SEP> orange
<tb>  <SEP> H20sPCH2¯ <SEP> N=NS
<tb>  <SEP> SOsH
<tb> 41 <SEP> N/-\¯-NH. <SEP> CH <SEP> goldgelb
<tb>  <SEP> /
<tb>  <SEP> SOsH <SEP> PO <SEP> (OH) <SEP> (OCHs)
<tb>

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum Färben von Oxydschichten auf Aluminium und auf sich bezüglich der Oxydation wie Aluminium verhaltenden. Aluminiumlegierungen mit organischen)Farbstoffen,dadurchgekennzeichnet, dass das Fäurbe mit organischen Farbstoffren erfolgt, die mindestens eine saure Gruppe eines fünfwertigen Elementes der fünftenHaupgruppedesperiodischen SystemsmiteinerOrdnungszahlzwischen 14 und 52, enthalten.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren naoh Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet,dassman'Farbstoffeverwendet, die mindestens eine Grappe der Formel EMI10.3 enthalten, wobei A P, As oderSbbedeutet.
    2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unter- anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, die mmdestens eine Gruppe der Formel EMI10.4 enthallten, wobei A P, As oder Sb und R OH. Alkyl, O-Alkyl, Aryl oder 0-Arylbedeuten.
    3. Verfahren nach Patenftansjpruch oder Unter anspruch l oder 2, dadurchgekennzeichnet,da'ss man Farbstoffe verwendet, die mindestens eine Gruppe der Formel EMI11.1 enthalten, wobei A P, As oder Sb bedeutet.
    4. verfahren nach Unteranspruch 3, dadruch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, die mindestens, eine Gnuppe der Formel EMI11.2 entahlten.
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