DE1228120B - Verfahren zum Faerben von auf Aluminium erzeugten Aluminiumoxydschichten - Google Patents

Verfahren zum Faerben von auf Aluminium erzeugten Aluminiumoxydschichten

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DE1228120B
DE1228120B DED39543A DED0039543A DE1228120B DE 1228120 B DE1228120 B DE 1228120B DE D39543 A DED39543 A DE D39543A DE D0039543 A DED0039543 A DE D0039543A DE 1228120 B DE1228120 B DE 1228120B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C23f
Deutsche KL: 48 dl - 5/04
Nummer: 1 228 120
Aktenzeichen: D 39543 VI b/48 dl
Anmeldetag: 2. August 1962
Auslegetag: 3. November 1966
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Färben von auf Aluminium erzeugten Aluminiumoxydschichten.
Bekanntlich lassen sich auf Aluminium erzeugte Oxydschichten z. B. mit anorganischen Pigmentfarbstoffen färben. Zum Färben von Aluminiumoxydschichten werden aber vorzugsweise organische Farbstoffe verwendet, welche einfacher anzuwenden sind als anorganische Pigmentfarbstoffe und überdies die Herstellung zahlreicher Farbtöne erlauben, So sind zum Färben von Aluminiumoxydschichten bereits die verschiedenartigsten organischen Farbstoffe, und zwar verschiedenartig sowohl hinsichtlich ihrer färberischen Eigenschaften als auch ihres chemischen Aufbaues vorgeschlagen worden. Praktische Bedeutung haben vor allem die sauren, wasserlöslichen organischen Farbstoffe erlangt.
Es wurde nun gefunden, daß organische Farbstoffe, welche mindestens eine saure Gruppe eines der Elemente Arsen, Antimon oder Phosphor enthalten, zum Färben von Aluminiumoxydschichten besonders gut geeignet sind.
Unter Aluminiumoxydschichten, wie sie für die erfindungsgemäßen Zwecke in Frage kommen, sind solche Oxydschichten zu verstehen, welche infolge ihrer Adsorptionsfähigkeit und ihrer großen inneren Oberfläche organische Farbstoffe aufzunehmen vermögen. Solche Oxydschichten lassen sich sowohl auf chemischem Wege, ζ. Β. durch Oxydation mit Chromaten, als auch vor allem auf anodisch-elektrolytischem Wege herstellen. Geeignete anodische Verfahren sind z. B. das Chrom-, Oxal- und vor allem das Schwefelsäureverfahren.
Unter Aluminium ist nicht nur Reinaluminium, sondern sind auch dessen Legierungen mit verschiedenen Elementen, so z. B. mit Cu, Mg, Mn, Si, Ni, Zn, Pb, Cd, Ti, die sich bezüglich Oxydation ähnlich wie Aluminium verhalten, zu verstehen.
Unter »Aluminiumoxyd« sind im folgenden die oben beschriebenen Oxydschichten auf Aluminium und dessen Legierungen zu verstehen.
Das Färben von Aluminiumoxydschichten kann durch Imprägnieren, so z. B. durch Bemalen, Bedrucken oder Spritzen, oder durch Färben in einer Farbflotte erfolgen. Der Farbstoff gelangt Vorzugsweise in teilweise oder vollständig gelöster Form zur Anwendung. Zu diesem Zweck kommen sowohl organische Lösungsmittel, wie z. B. Äthylalkohol, Aceton, Dimethylformamid, als auch anorganische Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, in Frage, sofern der Farbstoff in den betreffenden Lösungsmitteln wenigstens teilweise löslich ist. Aus praktischen Verfahren zum Färben von auf Aluminium
erzeugten Aluminiumoxydschichten
Anmelder:
Durand & Huguenin A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs,
Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8
Als Erfinder benannt:
Dr. Hans Gassmann, Oberwil;
Dr. Heinz Keller, Basel (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 16. August 1961 (9593)
und wirtschaftlichen Gründen ist vor allem das Färben in einer wäßrigen Farbflotte wünschenswert.
Farbstoffe, die mindestens eine der beanspruchten sauren Gruppen enthalten, zeichnen sich, wie Versuche gezeigt haben, durch ihre besonders hohe Affinität zu Aluminiumoxydschichten aus. Solche Farbstoffe sind bis heute noch nicht zum Färben von Aluminiumoxydschichten verwendet werden.
Es ist ferner bekannt, daß das Ziehvermögen der herkömmlichen Farbstoffe auf Aluminiumoxydschichten bereits durch geringe Mengen von Fremdionen stark beeinträchtigt werden kann. Man ist daher oftmals gezwungen, zum Ansetzen der Färbebäder und zum Ersatz der Verdampfungsverluste enthärtetes Wasser zu verwenden, was unwirtschaftlich ist.
Bedingt durch die verschiedenartigen Formen und Größen der zu färbenden Aluminiumoxydgegenstände ist man in der Technik gezwungen, große Färbebäder zu verwenden, so daß in der Regel beim Färben von Aluminiumoxydgegenständen nur ein geringer Teil des im Färbebad gelösten Farbstoffes ausgezogen wird. Da aber eine Erneuerung des Bades unwirtschaftlich ist, ist man gezwungen, im gleichen Bad zu färben, d. h., die Farbstofflösung wird nach erfolgter Färbung nicht erneuert, sondern durch Zugabe von Farbstoff wiederum auf die ursprüngliche Konzentration gebracht. Dieses Färbeverfahren bewirkt eine in der Technik nicht zu
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vermeidende Anreicherung an Fremdionen, so z. B. durch Salze, welche in den Handelsfarbstoffen stets vorhanden sind, durch an den Aluminiumgegenständen anhaftende, vom Oxydationsprozeß herrührende Salze oder durch zum Einstellen des pH-Wertes des Färbebades verwendete Verbindungen. Die Praxis hat gezeigt, daß die Anwesenheit solcher Salze das Ziehvermögen der Farbstoffe so stark zu beeinträchtigen vermag, daß eine vollständige Erneuerung des Färbebades notwendig wird, auch wenn die ursprüngliche Farbstoffkonzentration noch vorhanden ist.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß Farbstoffe, welche mindestens eine saure Gruppe eines der Elemente Arsen, Antimon und Phosphor enthalten, diesen erheblichen, unwirtschaftlichen Nachteil nicht besitzen, sondern sich viel mehr in Lösung von sowohl hartem als auch mit üblichen Salzen angereichertem Wasser verwenden lassen. Es wurde sogar beobachtet, daß in gewissen Fällen das Ziehvermögen von Farbstofflösungen bei Anwesenheit bzw. Zugabe gewisser Salze sogar erhöht werden kann.
Mit einer Aluminiumoxydschicht versehene Aluminiumgegenstände, welche gemäß dem beanspruchten Verfahren gefärbt worden sind, bluten beim Aufbewahren in Wasser und beim Nachverdichten (d. h. sogenanntem »Sealing«) der Oxydschicht nicht aus. Das Ausbluten war bis heute auch bei Beachtung aller Vorsichtsmaßnahmen oftmals nicht zu vermeiden, wodurch die Herstellung farbtongleicher Färbungen erschwert wurde.
Ferner wird das Ziehvermögen der mindestens eine der oben definierten sauren Gruppen enthaltenden Farbstoffe auf Aluminiumoxyd, im Gegensatz zu den meisten der bis heute verwendeten Farbstoffe durch einen im üblichen Bereich liegenden pH-Wert von 4 bis 8 des Färbebades kaum beeinflußt. Die oft umständliche Einstellung und Einhaltung eines konstanten pH-Wertes des Färbebades ist deshalb nicht mehr erforderlich.
Aluminiumoxydschichten werden gewöhnlich bei Temperaturen von 55 bis 65° C gefärbt, da man beim Färben bei Raumtemperatur meistens Färbungen erhält, die schwächer sind oder in Wasser stärker ausbluten. Mindestens eine der oben definierten sauren Gruppen enthaltende Farbstoffe lassen sich demgegenüber ohne Nachteil auch bei Zimmertemperatur anwenden.
Ferner verhindern Farbstoffe, welche mindestens eine der oben definierten sauren Gruppen enthalten, bei Zugabe in geringen Konzentrationen zum Nachverdichtungsbad die Bildung abreibbarer Oxydschichten (Verfahren gemäß F. M ο die, Aluminium, 35, S. 382 [1959], und 36, S. 457 [I960]).
Saure Gruppen fünfwertiger Elemente Arsen, Antimon und Phosphor sind z. B. die primären und sekundären Phosphon-, Arson, Stibon-, Thiophosphon-, Thioarsonsäuren und deren Monoester. Unter »primär« sind Gruppen der Formel fa
Unter Monoester sind Verbindungen der Formel — AO(OH)(OR)
worin R einen aliphatischen oder aromatischen Rest und vorzugsweise einen Hydroxyl-, Alkyl-, O-Alkyl-, Aryl- oder O-Arylrest bedeutet, und unter Thioverbindungen sind Verbindungen zu verstehen, deren O-Atome teilweise oder vollständig durch S-Atome ersetzt sind. Besonders geeignet sind die primäre Arson- und Stibonsäuregruppe, vor allem aber die primäre Phosphonsäuregruppe. Diese Gruppen können z. B. über ein S-, O- oder N-Atom an das Farbstoffmolekül gebunden sein. Besonders geeignet ist aber die Bindung an ein C-Atom. Es können auch verschiedene der obenerwähnten sauren Gruppen an das gleiche Farbstoffmolekül gebunden sein.
Der chemische Aufbau der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe, die mindestens eine der oben definierten sauren Gruppen enthalten, ist hinsichtlich der Affinität zu Aluminium von untergeordneter Bedeutung. Es eignen sich deshalb die verschiedenartigsten Farbstoffklassen, so z. B. Nitro-, Triarylmethan-, Xanthen-, Acridin-, Aminoketon-, Chinolin-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Monoazo-, Disazo-, Polyazo- und Azomethinfarbstoffe. Geeignet sind auch Kombinationen zweier verschiedener Farbstoffklassen, wie z. B. Azoanthrachinon- und Azophthalocyaninfarbstoffe. Ferner eignen sich auch Farbstoffe, welche eine komplexbildende Gruppe, so z. B. eine o-Oxycarboxyphenyl- oder eine o,o'-Dioxyazogruppe, oder ein komplexgebundenes Schwermetall enthalten.
Da das Färben in wäßriger Lösung von technischer Bedeutung ist, besitzen vor allem jene Farbstoffe ein Interesse, die neben den oben definierten sauren Gruppen zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit noch andere wasserlöslichmachende Gruppen, besonders Sulfonsäuregruppen, enthalten.
Man kann aber gewünschtenfalls anodisch oxydiertes Aluminium auch mit einer Farbstoffpaste nach dem Filmdruckverfahren drucken.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Ein entfettetes Stück Aluminium wird in 20%iger Schwefelsäure bei einer Stromdichte von 1,5 Ampere/dm2 während 30 Minuten bei 18 bis 20° auf eine Oxydschichtdicke von 10 Mikron anodisch oxydiert, während 15 Minuten in fließendem Wasser gespült und dann in einem Färbebad, das durch Lösen von 1 Teil Farbstoff der Formel
OH
N = N
PO3H2
-AO(OH)2
und unter »sekundär« solche der Formel
^AO(OH)
zu verstehen, wobei A = P, As oder Sb bedeutet.
SO3H
in 1000 Teilen nicht enthärtetem Wasser hergestellt wurde, bei einem pH-Wert von 7,0 und bei Raumtemperatur während 30 Minuten gefärbt. Man erhält eine starke, goldgelbe Färbung, die beim Nachverdichten in siedendem Wasser nicht ausblutet.
Verwendet man einen Farbstoff der obigen Formel, der an Stelle der PO3H2- eine SO3H-Gruppe besitzt, und färbt unter gleichen Bedingungen, so wird das Aluminiumstück im Nachverdichtungsbad infolge Ausbluten vollständig entfärbt.
Beispiel 2
Ein gemäß Beispiel 1 anodisch oxydiertes Aluminiumstück wird bei 60° und einem pH-Wert von 7,0 in einem Bad gefärbt, welches 1 Teil Farbstoff der Formel
Beispiel 4
Ein Aluminiumstück, welches gemäß Beispiel 1 anodisch oxydiert wurde, wird in einem Färbebad, welches 5 Teile des Farbstoffes der Formel
O SO3H
O NH2
SO3H
O NH-Τ ^pPO3H2
20
in 1000 Teilen nicht enthärtetem Wasser gelöst, enthält.
Man erhält eine tiefblaue Färbung.
Selbst bei Zugabe von bis zu 15% Natriumsulfat zum Färbebad vor dem Färben erhält man eine gleich starke Färbung.
Bei'spiel 3
Ein gemäß Beispiel 1 anodisch oxydiertes Aluminiumstück wird bei 60° und pH = 7,0 in einem Bad, welches 2 Teile des Farbstoffes der Formel
CFC
- (SO2NHCH2PO3Ha)2
(SO3H)2
35
wobei CPC ein in 3,3',3",3'"-Stellung substituiertes Kupferphthalocyaninmolekül bedeutet, 100 Teile Natriumchlorid und 1 Teil Nitrilotriessigsäure in 1000 Teilen nicht enthärtetem Wasser enthält, während 30 Minuten gefärbt. Man erhält eine starke türkisblaue Färbung. Wird das gefärbte Aluminiumstück ohne Nachverdichtung in nicht enthärtetes Wasser eingelegt, so kann auch nach 3 Tagen kein Ausbluten beobachtet werden.
Färbt man unter sonst gleichen Bedingungen in einem Bad, welches 2 Teile Kupferphthalocyanin-3,3',3",3'"-tetrasulfonsäure enthält, so wird Aluminium nicht angefärbt. Färbt man dagegen unter Bedingungen, welche für phosphonsäuregruppenfreie Farbstoffe geeignet sind (d. h. bei einem pH-Wert von 5 und in Gegenwart von enthärtetem Wasser), so erhält man ebenfalls eine türkisblaue Färbung. Nach Einlegen in nicht enthärtetes Wasser ist das auf diese Weise gefärbte Aluminiumstück nach 1 Tag teilweise und nach 3 Tagen vollständig entfärbt.
Den in diesem Beispiel verwendeten Farbstoff erhält man durch Chlorsulfonierung von Kupferphthalocyanin und Kondensation mit einer wäßrigen Lösung von Aminomethanphosphonsäure.
NH
NH
SO3H
PO3H
in 1000 Teilen Wasser enthält, bei 60° gefärbt. Man erhält eine rote Färbung, welche sich gegenüber dem vergleichbaren phosphonsäuregruppenfreien Farbstoff durch ihren tieferen Farbton und durch ihr geringeres Ausbluten beim Nachverdichten in siedendem Wasser auszeichnet.
Den in diesem Beispiel verwendeten Farbstoff erhält man durch Umsetzung von S-Nitro-^chlorbenzol-1-sulfochlorid mit 3-Aminobenzolphosphonsäure, laugealkalischer Hydrolyse des Chloratoms, Reduktion der Nitrogruppe, Diazotierung und Kupplung auf 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure mit anschließender Kupferung.
Beispiel 5
1 Teil Farbstoff der Formel
OH
N = N-
-AsO3H2
wird in 20 Teilen Dimethylformamid gelöst und in 80 Teile . Verdickung (bestehend aus 8 Teilen Äthylcellulose und 92 Teilen Xylol) eingerührt.
Die Paste wird nach dem Filmdruckverfahren auf anodisch oxydiertes Aluminium gedruckt und an der Luft getrocknet. Der Druck wird durch Nachverdichten in siedendem Wasser und Reinigen mit Benzol fertiggestellt. Man erhält einen orangefarbenen Druck.
Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff läßt sich auch kalt aus einer l%igen Lösung in Dimethylformamid auf Aluminium färben.
Beispiel 6
Ein gemäß Beispiel 1 anodisch oxydiertes Aluminiumstück wird bei 60° in einem Bad, welches 2 Teile des Farbstoffes der Formel
SO2NHCH2CH2PO3H2
SO3H
in 1000 Teilen Wasser enthält, während 30 Minuten gefärbt. Man erhält eine gelbbraune Färbung, die sich durch ihre Wasserechtheit auszeichnet.
Den in diesem Beispiel verwendeten Farbstoff erhält man durch Einwirkung des Kondensationsproduktes aus S-Nitro-^chlorbenzol-l-sulfochlorid und 2-Aminoäthanphosphonsäure auf 4-Aminodiphenylamin-2-sulfonsäure.
NH2
CO
SO3H
gelöst in 1000 Teilen Wasser, gefärbt. Man erhält eine matte, gelbstichige, olivgrüne Färbung, die sich durch ihre Wasserechtheit auszeichnet.
Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann wie folgt hergestellt werden: 15,5 Teile 4-Aminonaphthalsäure-6-sulfonsäure, 8,6 Teile 3-Aminobenzolphosphonsäure und 30 Teile Natriumbisulfit (wasserfrei) werden in 200 Teilen Wasser während 12 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Der Farbstoff wird wie üblich isoliert.
Beispiel 8
Ein entfettetes Stück Aluminium wird in einer Oxalsäurelösung, bestehend aus 30 Teilen Oxalsäure, 20 Teilen Kaliumoxalat und 1000 Teilen Wasser, bei einer Stromdichte von 1,5 Ampere/dm2 und einer Temperatur von 55 bis 60° während 30 Minuten auf eine Oxydschichtdicke von ungefähr 12 Mikron anodisch oxydiert, während 10 Minuten in fließendem Wasser gespült und dann in einem Färbebad, das durch Lösen von 1 Teil Farbstoff der Formel
Beispiel 7
Ein Aluminiumblech wird bei 95° während 10 Minuten in einer Lösung, bestehend aus 50 Teilen Natriumcarbonat (wasserfrei), 15 Teilen Natriumchromat und 1000 Teilen Wasser, oxydiert, 10 Minuten lang in fließendem Wasser gespült und dann während 5 Minuten bei 60° in einem Färbebad, bestehend aus 5 Teilen Farbstoff der Formel
CHs
SO3H
in 1000 Teilen Wasser hergestellt wurde, bei 60° gefärbt. Man erhält eine goldgelbe Färbung, die sich durch ihre Wasserechtheit beim Aufbewahren unter Wasser und beim Nachverdichten in siedendem Wasser auszeichnet.
Den in diesem Beispiel verwendeten Farbstoff erhält man durch Kupferung des Azofarbstoffes aus diazotierter 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure und 1 - Phenyl - 3 - methyl - 5 - pyrazolon - 3' - phosphonsäure.
Letztere Verbindung wird durch Kondensation von Phenylhydrazin-3-phosphonsäure und Acetessigester hergestellt.
Beispiel 9
Ein Aluminiumblech wird während 60 Minuten in einer Lösung, bestehend aus 5 Teilen Chromsäure, 0,5 Teilen Oxalsäure und 0,3 Teilen Borsäure bei 40°, einer Stromdichte von 1 Ampere/cm2 und einer Spannung von 25 bis 40 Volt anodisch oxydiert, während 10 Minuten in fließendem Wasser gespült und dann in einem Färbebad, das durch Lösen von 1 Teil Farbstoff der Formel
30
35
PO3Hi
40 SO3H
in 1000 Teilen Wasser hergestellt wurde, bei 60° gefärbt. Man erhält eine mattrote Färbung, die sich gegenüber der mit dem vergleichbaren, phosphonsäuregruppenfreien Farbstoff hergestellten Färbung durch ihre bedeutend verbesserte Wasserechtheit und durch ihren tieferen Farbton auszeichnet. Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff wird durch oxydative Kupferung des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes hergestellt.
Beispiel 10
Ein gemäß Beispiel 1 anodisch oxydiertes Aluminiumblech wird bei 60° und pH = 5,5 in einem Bad, welches 10 Teile des Farbstoffes der Formel
SO2NH ( \ PO3H2
(SO3H)
in 1000 Teilen Wasser gelöst, enthält, während Den in diesem Beispiel verwendeten Farbstoff
30 Minuten gefärbt. Man erhält eine grünstichig- 65 erhält man durch Chlorsulfonierung von Chino-
gelbe Färbung, die sich durch ihr Nichtausbluten phthalon und Kondensation mit 3-Aminobenzol-
beim Aufbewahren unter Wasser und beim Nach- phosphonsäure in wäßriger Lösung,
verdichten auszeichnet. In der nachstehenden Tabelle sind weitere Bei-
ίο
spiele von Farbstoffen aufgezählt, welche sich durch oxydierten Aluminiumgegenständen erzielten Farbeine hohe Affinität zu Aluminiumoxydschichten aus- töne sind gleichfalls in der folgenden Tabelle anzeichnen. Die mit diesen Farbstoffen auf anodisch gegeben.
Beispiel
Konstitution des Farbstoffes
Erzeugter Farbton
CH3
HO
I		 NH2
I
N = N- λ rV
HO3S- X I
-N = N
SO3H
NO2
PO3H2
HO3S OH
N = N
LHO3S
PO(OH)
NH2
HO
= N-Y V-SbO3H2
SO3H
SO3H
H2O3P-/ V-NH
NH
f]
SO3H
SO3H
Hergestellt gemäß Verfahren der deutschen Patente 870 270 und 895 041
NHCH
PO(OH)(OCH3)
Blaustichigschwarz
Orange
Braunstichigorange
Rotviolett
Rotviolett
Goldgelb
609 709/308

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Färben von Oxydschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen mit saure Gruppen enthaltenden organischen Färbstoffen, dadurchgekennzeichnet, daß das Färben mit organischen Farbstoffen erfolgt, die mindestens eine saure Gruppe eines der Elemente Arsen, Antimon und Phosphor enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe verwendet, die mindestens eine Gruppe der Formel
χ /OH
,A=O
enthalten, wobei A = P, As oder Sb bedeutet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe verwendet, die mindestens eine Gruppe der Formel
.OH
-A=O 2S
enthalten, wobei A = P, As oder Sb und R = OH, Alkyl, O-Alkyl, Aryl oder O-Aryl bedeutet
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe verwendet, die mindestens eine Gruppe der Formel
.OH
-A=O
enthalten, wobei A = P, As oder Sb bedeutet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe verwendet, die mindestens eine Gruppe der Formel
.OH
-P=O
OH
enthalten.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 887 899;
schweizerische Patentschrift Nr. 304 727;
französische Patentschrift Nr. 865 902.
609 709/308 10.66 © Bundesdruckerei Berlin
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