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Verfahren zur Darstellung von grauen, blaugrauen bis grüngrauen Farbstoffen
der Anthrachinonreihe Es ist allgemein bekannt, daß durch Einführung einer oder
mehrerer Arylam.inogruppen in die a-Stellungen des Anthrachinonkerns intensiv gefärbte
Verbindungen entstehen, deren Sulfonsäuren saure Wollfarbstoffe sind. Je nach der
Anzahl und der Stellung der Arylaminogruppen sowie der weiteren Substituenten färben
diese Farbstoffe Wolle in saurem Bade in roten, violetten, blauen bis grünen Tönen
an, welche durch große Klarheit und hervorragende Echtheitsc°igenschaften ausgezeichnet
sind.
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Es ist weiter aus der britischen Patentschrift 3159o5 bekanntgeworden,
daß man Anthrachinonderivate der allgemeinen Formel
worin A eine Ainino- oder eine Alkylaminogruppe, B Wasserstoff oder ein Halogen
bedeuten und worin von den Stellen C, D und E zwei durch Wasserstoff und eine durch
ein Halogen substituiert sind, mit p-Phenylendiamin in wässeriger Lösung kondensieren
und durch Behandlung mit Stilfiten in saure Farbstoffe überführen kann. Es wurde
nun gefunden, daß die Farbstoffe der allgemeinen Formel
worin X ein Halogen oder SO, H, Y Wasserstoff oder S03 H, R1 und R2 Wasserstoff
oder Alkylrest bedeuten und daher wenigstens einen Substituenten mehr als die Farbstoffe
der britischen Patentschrift 315 905 enthalten, Wolle in saurem Bade in grauen,
blaugrauen bis grüngrauen Tönen von hervorragenden Eentheiten. anfärben und die
Eigenschaft besitzen, durch Nachbehandlung mit Chromaten oder Bichromaten noch ausgesprochenere
Grautöne zu liefern. Diese Tatsache ist überraschend in Anbetracht dessen, daß keine
Hydroxylgruppen vorhanden sind, welche eine Lackbildung zulassen könnten.
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Die neuen Farbstoffe können so hergestellt
werden,
daß man Anthrachinonderivate der allgemeinen Formel
worin X ein Halogen oder S03H, Y ein Halogen bedeuten, in Gegenwart von Kupfer oder
Kupferverbindungen und säurebindenden Mitteln mit substituierten oder nichtsubstituierten
Plienvlendiaminen in einem wässerigen Medium kondensiert und die entstehenden Farbstoffe
gegebenenfalls in bekannter Weise sulfoniert.
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Gegenüber der britischen Patentschrift 315 905 bedeutet das
vorliegende Verfahren einen großen technischen Fortschritt, da erst jetzt infolge
der nach dem neuen Verfahren erzielten Ausbeuten die Herstellung solcher grauer
chromierbarer Farbstoffe in gewerblichem Maßstabe ermöglicht wird.
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Arbeitet man z. B. nach Beispiel 2 der britischen Patentschrift 315
905, so erhält man aus 40 g i-Amino-2 - 4-dibromanthrachinon 4o,i g rohe
Base; 2o g dieser rohen Base mit Schwefelsäure 65 °% extrahiert, bis nichts mehr
in Lösung geht, ergeben 7,9 g gereinigte Base, welche in konzentrierter Schwefelsäure
mit blauvioletter Farbe löslich ist. Die Ausbeute nach diesem Verfahren ist daher
nur 39,5"/", berechnet auf die angewandte Bromverbindung. Diese Base läßt sich dann
durch Sulfonieren nach der Sulfitmethode leicht in den Farbstoff überführen; versucht
man aber, die nach dem Verfahren des Beispiels 2 der britischen Patentschrift 315
905 hergestellte rohe Base direkt zu sulfonieren, so erhält man aus 2o g
Base nur 2,5 g Farbstoff. Der Rest der Verbindung bleibt in Form eines Harzes zurück
und ist daher als verloren zu betrachten.
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Arbeitet man demgegenüber nach dem Beispiel i der vorliegenden Patentschrift,
so erhält man folgende Resultate: 2o g i-amino-2-4-dibrom-8-anthrachinonsulfonsaures
Kalium geben 16 bis i8 g reine Base, welche ohne jegliche Reinigung direkt in den
Farbstoff übergeführt werden kann. Die Ausbeute beträgt also 8o bis go °/o, berechnet
auf das angewandte Bromderivat.
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Aus den vorstehenden Angaben ist daher ersichtlich, daß das neue Verfahren
einen großen technischen Fortschritt gegenüber demjenigen der britischen Patentschrift
315 905 bedeutet.
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Beispiel i 23 Teile i -amino-2 - 4- dibrom-8-anthrachinonsulfonsaures
Kalium werden mit 25o Teilen Wasser, 8 Teilen p-Phenylendiamin, =6 Teilen Natriumcarbonat,
1,5 Teilen Kupfersulfat (krist.) so lange erhitzt, bis das Bromderivat vollständig
umgesetzt ist. Die entstandene Farbstoffsulfonsäure wird durch Ansäuren gefällt
und in der üblichen Weise durch Erhitzen mit Kaliumsulfit in die Disulfonsäure überführt.
Der durch die Aussalzung gewonnene Farbstoff liefert auf ungeheizter Wolle eine
graugrüne Färbung, welche beim Chromieren in bläuliches Grau übergeht.
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Beispiel e 2o Teile i-amino-2-4-dibrom-5-antliracliinonsulfonsaures
Kalium werden mit 7 Teilen p-Phenylendiamin, Zoo Teilen Wasser, 5 Teilen Soda und
i,5 Teilen Kupfersulfat (krist.) in einer indifferenten Atmosphäre auf etwa go bis
95' C erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion, d. h. wenn eine Probe keine
weiteren Änderungen mehr zeigt, wird die gebildete Farbstoffsulfonsäure, welche
auch in heißem Wasser sehr wenig löslich ist, abfiltriert und gewaschen. Zur Herstellung
der Disulfonsäure wird ein Teil des Kondensationsproduktes mit 2 Teilen Phenol und
2 Volumteilen Kaliumsulfitlösung (37gewichtsprozentig) etwa 8 Stunden auf 14o° erhitzt.
Die entstehende Disulfonsäure wird nach den üblichen Methoden isoliert. Sie liefert
auf ungeheizter Wolle graue, sehr echte Färbungen, welche beim Nachchromieren ihre
Nuancen und Echtheitseigenschaften nur wenig ändern.
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Beispiel 3 2o Teile i-amino-2-4-dibrom-5-anthrachinonsulfonsaures
Kalium, 3oo Teile Wasser, 5 Teile Natriumcarbonat, 3 Teile Kupfersulfat (krist.),
io Teile m-Toluylendiamin werden in einer indifferenten Atmosphäre so lange auf
6o bis 70° C erhitzt, bis keine Änderung, mehr beobachtet werden kann. Das Kondensationsprodukt
wird isoliert, in bekannter Weise mit einem Alkalisulfit behandelt und der disulfonierte
Farbstoff gefällt. Er färbt Wolle aus saurem Bade in blaugrauen Tönen an, welche
durch Nachchromieren grau werden.
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Beispiel 4 io Teile i2amino-2-4-dibrom-8-antlirachinonsulfonsaures
Kalium, i5o Teile Was- i ser, 2,5 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 45 Teile Kupfersulfat
(krist.), 4 Teile o-Phenylendiamin werden in einer indifferenten Atmosphäre so lange
auf 6o bis 7o° C erhitzt, bis die Reaktion beendet ist.
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Wird hierauf, wie im Beispiel 5 angegeben, weitergearbeitet, so erhält
man einen Farbstoff,
welcher Wolle in blaugrauen Tönen anfärbt,
die beim Nachchromieren in ein Grau übergehen.
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Beispiel s Wird im Beispiel q. das o-Phenylendiamin durch Dimethyl-p-phenylendiamin
ersetzt, so wird ein Farbstoff erhalten, welcher Wolle in trübblauen Tönen anfärbt,
die durch Nachchromieren blaugrau werden. Sie besitzen gute Egalisierungseigenschaften.
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Beispiel 6 Wird an Stelle des Dimethyl-p-phenylendiamins das Diäthyl-p-phenylendiamin
verwendet, so färbt der erhaltene Farbstoff Wolle in blauen Tönen an, welche durch
Nachchromieren violettgrau werden. Sie besitzen gute Egalisierungseigenschaften.
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Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man an Stelle der in 5-
bzw. 8-Stellung durch eine Sulfonsäuregruppe substituierten Anthrachinone die entsprechenden
6- bzw. fi-SulfOnsäuren verwendet.