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Verfahren zur Herstellung von sauren Farbstoffen der Naphthophenosafraninreihe
Erfahrungsgemäß gelingt es nur sehr schwer, aus basischen Naphthophenosafraninen,
welche keine leichtsulfonierbaren Phenylo@der Benzylreste als Substituenten tragen,
durch Sulfonierung in der üblichen Weise hinreichend lösliche Farbstoffe zu erhalten.
Man muß, um genügende Löslichkeit zu erreichen, schon sehr energische Sulfonierungsbedingungen
anwenden und gelangt dann zu recht stumpfen, technisch wertlosen Produkten. Es wurde
nun beobachtet, daß sich basische Naphthophenosafranine der erwähnten Art leicht
zu wertvollen, gut löslichen Farbstoffen von guter Klarheit nach :den üblichen Methoden
sulfonieren lassen, wenn der Kern I durch an sich nicht sulfonierbare Gruppen in
der nachstehend gekennzeichneten Weise substituiert ist.
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Das Verfahren besteht darin; daß man Farbstoffe d :er folgenden Grundformel:
worin R, Alkyl oder Aydroaryl, R2 und bzw. oder R3 Wasserstoff, Alkyl oder Hydroaryl
bedeuten und der Kern I .mindestens eine Alkylgruppe enthält, einer Sulfonierun
g unterwirft.
Daneben kann der Kern I noch andere neutrale Substituenten
(R4), wie Alkyl-, Alkoxygruppen oder Halogen enthalten. Besonders gute Ergebnisse
werden erzielt, wenn beide o-Stellungen zum Azinstickstoff durch Alkylreste substituiert
sind. Falls eine freie Aminogruppe in i8-Stellung vorliegt, ist es vorteilhaft,
wenn wenigstens eine der beiden o-Stellungen zu dieser Aminogruppe i8 durch einen
Alkylrest substituiert ist.
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Die gekennzeichneten basischen Naphthophenosafranine lassen sich aus
Isorosindulinen bzw. Isorosindulin-6-sulfonsäuren und p-Phenylendiaminen nach an
sich bekanntem Verfahren erhalten (z. B. gemäß der Patentschriften 97118 und
103687).
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Die Sulfonierung wird. zweckmäßig derart durchgeführt, daß man die
betreffenden basischen ' Naphthophenosafranine so lange mit Oleum, erforderlichenfalls
unter Erwärmung, behandelt, bis der Farbstoff die gewünschte Löslichkeit besitzt.
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Im Vergleich zu dem bekannten Aufbau von Farbstoffen :dieser Art unter
Verwendung sulfonierter Zwischenprodukte liegt der Vorteil des vorliegenden Verfahrens
darin, daß von einfach erhältlichen basischen Naphthophenosafraninen ausgegangen
wird.
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Die nach diesem Verfahren erhältlichen Farbstoffe zeichnen sich durch
bemerkenswert klare blaue Nuancen aus, sind gut löslich und besitzen im allgemeinen
ein gutes Egalis ierungsvermögen.
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Für den Fall, daß die Amidogruppe in i8-Stellung nicht oder nur einfach
substituiert ist, sind die Farbstoffe erforderlichenfalls weiteren Reaktionen, wie
Alkylierung, Aralkylierung, zugänglich. Man erhält so z. B. durch Nachbehandlung
der sulfonierten Farbstoffe mit Benzylchlorid Farbstoffe von bemerkenswerter Wasch-,
Walk-und Seewasserechtheit. Beispiele i. Das nach bekannten Methoden hergestellte
Phenonaphthosafranin der Formel
wird zwecks Sulfonierung in die fünffache Menge 3o°/oigen Oleums eingetragen und
mehrere Stunden auf 8o° erhitzt, bis eine Probe in wäßriger Natriumacetatlösung
klar löslich ist. Die Sulfogruppen treten vermutlich in 12- und 16-Stellung. Die
Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise durch Ausgießen auf Eis, Filtration und Überführung
in das Natronsalz. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle in sehr klaren grünstichig
blauen Tönen von guter Licht- und Alkaliechtheit.
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Durch Erwärmen mit Benzylchlorid in wäßriger oder verdünnter alkoholischer
Lösung bei Gegenwart von Natriumacetat wird die Amidogruppe in i8-Stellung benzvliert,
wodurch eine vorzügliche See-,vasserechtheit erreicht wird. Der Farbstoff entspricht
vermutlich der Formel
2. In analoger Weise, wie in Beispiel i beschrieben, wird der Farbstoff
der Formel
sulfoniert. Er färbt Wolle in klaren, etwas rotstickigeren Tönen als der nach Beispiel
i erhaltene Farbstoff von ebenfalls guten Echtheitseigenschaften.
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3. In analoger Weise, wie in Beispiel i beschrieben, wird der Farbstoff
der Formel
sulfoniert. Er zeigt sowohl als solcher wie auch nach nachträglicher Benzyli:erung
weitgehende Ähnlichkeit mit den nach Beispiel i erhaltenen Produkten.
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# q.. Zwecks Sulfonierung wird der Farbstoff der Formel
mit der fünffachen Menge 32 °%igen Oleums mehrere Stunden auf 8o° erhitzt, bis eine
Probe sich in verdünnter Nätriumacetatlösung ohne Rückstand löst. Die Aufarbeitung
und Überführung in das Natriumsalz erfolgt in üblicher Weise. Der Farbstoff löst
sich in konzentrierter Schwefelsäure grün, in Wasser blau, und färbt Wolle in klären
grünstickig blauen Tönen von guter Licht- und Alkaliechtheit und gutem Egalisierungsvermögen.
Er
besitzt die wahrscheinliche Formel
5. Der in analoger Weise, wie in Beispiel q. beschrieben, hergestellte Farbstoff
der wahrscheinlichen Formel
färbt Wolle in etwas rotstichigeren Tönen bei gleichen Echtheitseigenschaften.
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6. In ähnlicher Weise, wie in Beispiel q. angegeben, wird der Farbstoff
von der wahrscheinlichen Konstitution
erhalten. Er färbt Walle in blauen, nicht ganz so klaren Tönen wie die vorhergehenden,
von guter Licht- und Alkaliechtheit.
' 7; In analoger- Weise,- wie
in Beispiel q. beschrieben, wird der Farbstoff der wahrscheinlichen Formel
hergestellt. Er färbt Wolle in klaren grünstichig blauen Tönen 'vdn guter Licht-
und Alkaliechtheit und gutem Ega-lisi,erungsver_-mögen. B. Der in analoger Weise,
wie in Beispiel i beschrieben, durch Sulfonieren und Benzylieren hergestellte Farbstoff
der wahrscheinlichen Formel
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure grün, in Wasser klar grünstichigblau und
färbt Wolle in klaren grünstichigblauen Tönen von guter Licht-, Alkali-, Wasch-
und Seewasserechtheit. Statt dies Benzylrestes läßt sich mit gleichem Erfolg der
2-Chlor- oder 2. q.-Dichlorbenzylrest einführen. g. Der in analoger Weise, wie in
Beispiel q. beschrieben, hergestellte Farbstoff von der wahrscheinlichen Formel
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure grün, in Wasser blau, und färbt Wolle
in klaren, griinstichig bläuen Tönen von guter Licht- und Alkaliechtheit und gutem
Egalisierungsvermögen.
to. Der in gleicher Weise, wie in Beispiel
9 beschrieben, hergestellte Farbstoff der wahr -1 scheinlichen Formel
hat ähnliche Eigenschaften wie dieser.
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i i. -Der in analoger Weise, wie in Beispiel r beschrieben, durch
Sulfonieren und Benzylieren hergestellte Farbstoff der wahrscheinlichen Formel
färbt Wolle in etwas rotstichiger blauen Tönen bei sonst ähnlichen Eigenschaften.
12. Das Isorosindulin aus Hic. m-.Xylyl-ßnaphthylamin und Nitrosodimethylanilin
wird mit 5-Ami-do-2-methyltoluidin zusammenoxydiert und das erhaltene Safranin nach
den Angaben des Beispiels 4 sulfoniert. Es färbt Wolle in etwas rotstichigeren Tönen
als der Farbstoff des Beispiels 4. bei sonst gleich guten Eigenschaften.
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Der erhaltene Farbstoff hat wahrscheinlich folgende Formel:
13. Der Farbstoff von der wahrscheinlichen Formel
wird in ähnlicher Weise hergestellt wie der in Beispiel i beschriebene Farbstoff.
Er gleicht diesem in Ton und Eigenschaften. .
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i4.. In analoger Weise, wie in Beispiel i beschrieben, wird der Farbstoff
der wahrscheinlichen Formel
hergestellt. Er hat ähnliche Eigenschaften wie obiger. 15. Das aus o-Tolyl-ß-naphthylamin
und Nitrosodibütylanilin erhaltene Isorosindul.in wird mit Xylylendiamin zusammenoxydiert
und das erhaltene Safranin in bekannter Weise sulfoniert. Der erhaltene Farbstoff
färbt Woale in klaren blauen Tönen von guter Alkali-, Licht- und Waschechtheit.
Er besitzt ,die wahrscheinliche Formel
76. Das aus vic. m-Xylyl-ß-naphthylamin und Nitrosocyclohexyläthyl;anilin
erhaltene Isörosindulin wird mit Xylylendiamin zusammenoxydiert und das erhaltene
Safranin irr bekannter Weise sulfoniert.
Der erhaltene Farbstoff
von der wahrscheinlichen Formel
färbt Wolle in rotstichig blauen Tönen von guter Alkali- und Lichtechtheit. 17.
Das in analoger Weise aus p-Xylylß-naphthylamin und Nitrosodiäthylanilin erhaltene
Isorosindulin wird 'in üblicher Weise mit 5-Amidocyclohexyl-2-tolu.idin zusammenoxy
diert und der erhaltene Farbstoff sulfoniert. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
grün, in Wasser klar grünstichig blau, und färbt Wolle in klaren blauen Tönen von
guter Licht-, Alkali- und Waschechtheit. -Der Farbstoff hat die wahrscheinliche
Formel
18. Das aus n-Tolyl-ß-naphthylamin und I\Titrosodiäthvlanilin in üblicher Weise
erhaltene Isorosindulin wird in bekannter Weise mit Bisulfit in die 6-Monosulfonsäure
übergeführt und letztere in alkoholischer Lösung mit Xylylendiamin umgesetzt. Das
so erhaltene basische Safranin wird durch mehrstündiges Erwärmen mit 5 Teilen 32
°/oigen Oleums sulfoniert.
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Der Farbstoff hat die wahrscheinliche Formel
Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure grün, in Wasser blau, und färbt Wolle
in blauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
=g. Der in analoger
Weise, wie in Beispiel 18 beschrieben, hergestellte Farbstoff der Formel
hat ähnliche .Eigenschaften wie der Farbstoff, der nach Beispiel 18 hergestellt
ist. 2o. Das in üblicher Weise aus 6-Methoxy-3-methylphenyl-ß-naphthylamin erhaltene
Isorosindulin liefert durch Zusammenoxvdieren mit Xylylendiamin und nachträgliche
Sulfonierung analog Beispiel i einen Farbstoff der wahrscheinlichen Konstitution:
Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure grün, in Wasser blau, und färbt Wolle
in rotstichig blauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.