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Verfahren zur Herstellung von enromhaltigen Azofarbstoffen Es wurde
gefunden, daß man chromhaltige Farbstoffe herstellen kann, wenn man Azofarbstoffe
von der allgemeinen Formel
worin R, einen sulfonierten Naphthalinrest und R2 einen Naphtholrest darstellt und
worin die Hydroxylgruppe des Naphthalinrestes R1 in o-Stellung zur Azobrücke-steht,
in Gegenwart löslicher Salze organischer Säuren mit chromabgebenden Mitteln in solchen
Mengen behandelt, daß jeder chromierbaren Gruppe des Farbstoffmoleküls weniger als
i Atom Chrom entspricht.
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Azofarbstoffe der obigen allgemeinen Formel können durch Kuppeln von
Diazoverbindungen von o-Oxyaminonaphthalinsulfonsäuren mit verschiedenen Naphtholen
erhalten werden. Geeignete Diazaverbindungen sind z. B. die Diazoverbindungen von
i-Amino-2-oxynaphthalin-q.-sulfonsäure, i-Oxy-2-amino-naphthalin-q.-sulfonsäure,
i-Amino-2-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, i-Amino-2-oxynaphthalin-6-chlor-q.-sulfonsäure,
i-Amino-2-oxynaphthalin-6-brom-q.-sulfonsäure. Ferner können als Diazokomponenten
die nitrierte i-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und die nitrierte i-Diazo-2-axynaphthalin-6-,sulfonsäure
verwendet werden. Geeignete Kupplungskomponenten sind i- und 2-Oxynaphthalin sowie
deren Substitutionsprodukte, wie z. B. 8-Chlor- i-oxynaphthalin und 5, 8-Dichlor-i-oxynaphthal.in.
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Die Behandlung mit den chromabgebenden Mitteln kann offen oder unter
Druck, in Gegenwart oder Abwesenheit weiterer Zusätze, wie z. B. anorganischer Salze,
organischer oder anorganischer Säuren, in neutralem oder saurem Medium verfolgen.
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Als chromabgebende Mittel können Chromsalze, wie z. B. Chromchlorid,
Chromfluorid, Chromsulfat, Chromsulfit, Chromacetat, Chromformiat, Chromoxalat;
benzolsulfonsaures Chrom, oder Gemische solcher Chromierungsmittel verwendet werden.
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Als lösliche Salze organischer Säuren, in .deren Gegenwart die Behandlung
mit chromabgebenden Mitteln entsprechend dem vorliegenden Verfahren durchgeführt
werden soll, kommen- beispielsweise lösliche Salze von Sulfonsäuren und Carbonsäuren
der aliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Reihe in Betracht; solche
sind beispielsweise die Alkalisalze, wie Natrium-, Kalium- und
Ammoniumsalze
der Ameisen-, Essig-, Propion-, Oxal-, Bernstein-, Malon-, Hexahydrobenzoe- und
Hexahydrophthalsäure, oder .der Aminosäuren, Oxysäuren, Aminooxysäuren, halogenierten
Säuren, nitrierten Säuren, sogenanntenExosäuren, wie o)-Benzylsulfonsäuren, Sulfaminsäuren,
co-Methansulfonsäure, Oxaminsäuren, Amino-, Mono- und Polysulfon-Säuren der Benzol-;
Naphthalin- und Anthracenreihe, deren Homologen sowie Analogen und Substitutionsprodukten,
Aminonaphthalinsulfonsäuren, Aminonaphtholsulfonsäuren, Afylcarbonsäuren, wie Benzoesäuren,
Oxybenzoesäuren, Phthalsäuren und deren Sulfonsäuren, wie Sulfosalicylsäuren, Sulfoaminosalicylsäuren
oder Sulfophthalsäuren. Besonders wertvolle Ergebnisse werden jedoch mit den- Alkalisalzen
aliphatischer Säuren erzielt.
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Es ist bekannt, chromi:erbare Farbstoffe mit chromabgebenden Mitteln
in solchen Mengen zu behandeln, :daß jeder. chromierbaren Gruppe des Farbstoffmoleküls
weniger als 1 Atom Chrom entspricht. Wird diese Arbeitsweise zur Herstellung von
chromhaltigen Farbstoffen aus den nach :dem vorliegenden Verfahren zur Verwendung
kommenden Azofarbstoffen übertragen, so gelangt man zu chromhaltigen Farbstoffen,
die zum größten Teil wasserunlöslich sind. Demgegenüber führt das vorliegende Verfahren,
bei .dem in Gegenwart löslicher Salze organischer Säuren chromiert wird, zu Farbstoffen
mit färberisch wertvollen Eigenschaften. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen
Farbstoffe sind auch wesentlich besser löslich als die Farbstoffe, die nach einem
ebenfalls bekannten Verfahren, bei dem mit größeren Mengen Chromierungsmittel unter
milden Bedingungen chromiert wind, hergestellt werden.
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Es ist- ferner bekannt, 'chromhaltige Azofarbstoffe dadurch herzustellen,
daß Farbstoffe, die mit den bei dem vorliegenden Verfahren verwendeten Ausgangsfarbstoffen
Idenfisch sind, während einer bestimmten Zeitdauer und in Gegenwart bestimmter Mengen
Alkalimetallionen mit chromabgebenden Mitteln behandelt und die chromhaltigen Farbstoffe
durch vorsichtiges Eindampfen :des Chromierungsgemisches isoliert werden. Die Erkenntnis,
.daß man zu färberisch ;sich ähnlich verhaltenden chromhaltigen Farbstoffen ,gelangt,
wenn dieselben Azofarbstoffe nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden,
bei dem, neben anderen Änderungen chromabgebende Mittel in solchen Mengen verwendet
werden, daß jeder öhromierbaren Gruppe des Farbstoffmoleküls weniger als 1 Atom
Chrom entspricht, ist neu. Das auf dieser Erkenntnis beruhende Verfahren hat nicht
nur den Vorteil der Ersparnis an Chromierungsmittel, sondern auch die weiteren Vorteile,
daß die chromhaltigen Farbstoffe auch durch Aussalzen isoliert werden können und
die Menge der verwendeten Zusätze sowie die Zeitdauer der Chromierung nicht eingeschränkt
ist.
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Endlich ist auch bekannt, chromhaltige Farbstoffe dadurch herzustellen,
daß chromhaltige Farbstoffe mit denselben chromfreien Azofarbstoffen vereinigt werden.
Bei -diesem Verfahren wird in einer ersten Stufe ein chromhaltiger Farbstoff hergestellt
und dieser in einer zweiten Stufe mit demselben Farbstoff vereinigt. Diesem zweistufigen
Verfahren gegenüber weist das vorliegende Verfahren den Vorteil auf,, daß es in
einer Stufe, d. h. in bedeutend einfacherer Weise, durchgeführt wird.
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Die nach hem vorliegenden Verfahren erhältlichen chromhaltigen Azofarbstoffe
färben tierische Fasern, wie z. B. Wolle und Seide, in blauen bis schwarzen Farbtönen.
Sie sind in bezug auf Echtheitseigenschaften den Farbstoffen :ganz bedeutend überlegen,
die aus den gleichen Azofarbstoffen durch Behandeln mit denselben Mengen .desselben
Chromierungsm:ittels, jedoch in Abwesenheit löslicher Salze organischer Säuren,
erhalten werden. Das Färben mit den nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen
Farbstoffen kann in üblicher Weise aus schwefelsaurem Bad oder vorteilhaft nach
dem aus .den Patentschriften 550 930 und 592 362 bekannten Verfahren durchgeführt
werden. Beispiel 1 46,1 Teile des Azofarbstoffs aus nitrierter r-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin werden mit looo Teilen Wasser verrührt. Dann gibt man 4 Teile
30prozentige Natronlauge, 12 Teile Natriumformiat und eine Chromfluoridlösung, deren
Chromgehalt 5,32 Teilen Cr2 O3 entspricht, zu. Hierauf wird das Ganze 5 Stunden
unter Rückfl.ußkühlung gekocht, und die entstandene schwarzviolett gefärbte Lösung
wird auf dem Waseerbade im Vakuum eingedampft. Der erhaltene chromhaltige Farbstoff
färbt Wolle aus organisch saurem, schwefelsaurem Bad in schwarzen Tönen von vorzüglichen
Echtheiten. Beispiel 2 4,16 Teile des Azofarbstoffs aus diazotierter 2-Amino-l-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin werden in Zoo Teilen Wasser, das o,6 Teile 30prozentige Natronlauge
enthält, gelöst. Hierauf fügt man eine Chromformiatlösung, entsprechend 0,45 Teilen
Cr20g, sowie 3 Teile kristallisiertes Natriumacetat hinzu und kocht längere Zeit
unter.
Rückflußkühlung. Die erhaltene blaue Lösung wird von geringen
Mengen unlöslicher Verunreinigungen abfiltriert und der Farbstoff nach dem Konzentrieren
durch Zusatz von Natriumchloridabgeschieden. Dieneue Chromverbindung wird nach dem
Trocknen als v iolettschwarzes Pulver erhalten, das in Wasser mit rotstichigblauer
Farbe leicht löslich ist. In ioprozentiger Natriumcarbonat-Iös:ung, in verdünnter
Natronlauge sowie in konzentrierter Schwefelsäure löst sie sich mit grünlichblauer
Farbe. Sie färbt Wolle aus organisch saurem, schwefelsaurem Bad in echten marineblauen
Tönen. Beispiel 3 46,1 Teile des Azofarbstoffs aus nitrierter i-Di.azo-2-oxynaphthalin-4-sulfon,säure
und 2-Oxynaphthaln werden in iooo Teilen Wasser suspendiert. Nach dem Verrühren
mit 4 Teilen 3oprozentiger Natronlauge setzt man eine Chromfluoridlösung, enthaltend
6 Teile Cr2O3, sowie 22,q. Teile milchsaures Natrium hinzu und erhitzt längere Zeit
rückfließend zum Sieden. Die filtrierte braunviolette Lösung wird im Vakuum zur
Trockne verdampft. Man erhält ein leicht wasserlösliches schwarzes Pulver, das Wolle
aus organisch saurem, schwefelsaurem Bad in schwarzen Tönen von ausgezeichneten
Echtheiten färbt. Beispiel 4 46,1 Teile des Azofarbstoffs aus nitrierter i-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin werden in iooo Teilen Wasser suspendiert. Nach dem Verrühren
mit 4 Teilen 3oprozentiger Natronlauge setzt man eine Chromfluoridlösung, entsprechend
5,5 Teilen Cr2O3, sowie 36Teile benzolsulfonsaures Natrium zu und kocht rückfließend,
bis sich kein unchromierter Farbstoff mehr nachweisen läßt. Die filtrierte braunviolettschwarze
Lösung wird im Vakuum zur Trockne verdampft. Man erhält ein leicht wasserlösliches
Pulver, - das Wolle aus organisch saurem, schwefelsaurem, Bad in schwarzen Tönen
von ausgezeichneten Echtheiten färbt. Beispiel 5 46,1 Teile des Azofarbstoffs aus
nitrierter i-Diazo-2-oxynaphthalin-d-sulfon.säure und 2-Oxynaphthalin werden in
i2oo Teilen Wasser suspendiert. Nach dem Verrühren mit 4 Teilen 3oprozentiger Natronlauge
setzt man eine -Chromfluoridlösung, entsprechend 5,4 Teilen Cr20s, sowie 46 Teile
naphthalini-sulfonsaures Natrium zu und kocht rück--fließend 6 bis 8 Stunden. Nach
dem Abfiltrieren von geringen Mengen Verunreinigungen wird im Vakuum zur Trockne
verdampft. Man erhält den chromhaltigen Farbstoff als schwarzes, leicht wasserlösliches
Pulver, das Wolle aus organisch saurem, schwefelsaurem Bald in schwarzen Tönen von
ausgezeichneten Echtheiten färbt. Beispiel 6 46,1 Teile des Azofarbstoffs aus nitrierter
i-Diazo-2-oxynaphthalin@4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin werden in i2oo Teilen
Wasser, .das 4Raumteile 3oproz.entigeNatronlauge enthält, suspendiert. Hierauf wird
eine Chromfluoridlösung, enthaltend 5,6 Teile Cr20, sowie 46 Teile naphthaliri-2-sulfonsaures
Natrium, beigefügt, und das Ganze wird 6 bis 8 Stunden rückfließend gekocht. Nach
dem Abfiltrieren von geringen Mengen Verunreinigungen wind die erhaltene Lösung
im Vakuum zur Trockne verdampft. Die mit braunviolettschwarzer Farbe leicht wasserlösliche
Chromverbindung färbt Wolle aus organisch saurem, schwefelsaurem Bad in schwarzen
Tönen, von vorzüglichen Echth@eiten. Beispiel 7 In i5oo Teile Wasser, die 3 Raumteile
3oprozentige Natronlauge enthalten, trägt man unter Rühren 46,1 Teile des Azofarbstoffs
aus nitrierter i-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin ein, fügt
5o Teile i-Aminönaphthalin-5-sulfonsaures Natrium sowie eine Chromfluoridlösung,
entsprechend 5,8 Teilen Cr2O3, zu und erhitzt rückfließend 6 bis B Stunden. Die
entstandene braunviolettschwarze Lösung wird etwas eingeengt, von ausgeschiedenen
Mineralsalzen abfiltriert, und das Filtrat wird zur Trockne verdampft. Die neue
Chromverbindung färbt Wolle aus organisch saurem, schwefelsaurem Bad in schwarzen
Tönen von sehr guten Eigenschaften. Beispiel 8 41,6 Teile .des Azofarbstoffs aus
diazotierter i-Am,ino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und i-Oxynaphthalin werden unter
Zusatz von 5 Raumteilen 3oprozentiger Natronlauge in 8oo Teilen Wasser gelöst. Hierauf
fügt man nun eine Chromformi.atlösung, enthaltend 5,4 Teile Cr203, sowie 21 Teile
phthalsaures Natrium hinzu und kocht rückfließend 6 bis 8 Stunden. Die entstandene
Chromverbindung wird nach: dem Abfiltrieren von geringen Mengen Verunreinigungen
durch Eindampfen im Vakuum als violettschwarzes Pulver erhalten. Sie löst sich leicht
in Wasser, in ioprozentiger Natriumcarbonatlösung und in ioprozentiger Natronlauge
mit blauer Farbe. In konzentrierter Schwefelsäure löst sie sich mit blaugrüner Farbe.
Der
neue chromhaltige Farbstoff färbt Wolle aus organisch saurem, schwefelsaurem Bad
in blauen Tönen von guten Echtheiten.
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Beispiel g 4,6 Teile des Azofarbstoffs aus diazotierter i-Amino-2-oxvnaphthalin-4-sulfonsäure
und i-Oxynaphthalin werden unter Zusatz von 5 Raumteilen 3oprozentiger Natronlauge
in goo Teilen Wasser gelöst, worauf man eine Chromacetatlösung, enthaltend 5,3 Teile
Cr203, sowie 22 Teile des Dinatriumsalzes der i-Anüno-4-sulfobenzol-2-earbonsäure
beifügt. Man kocht unter Rückflußkühl.ung etwa 6 Stunden und isoliert die. entstandene
Chromverbindung nach dem Abfiltrieren von geringen Mengen Verunreinigungen durch
Eindampfen im Vakuum. Sie stellt ein violettschwarzes Pulver dar, löst sich leicht
in Wasser, ioprozentiger Natriumearbonatlösung und Natronlauge mit blauer Farbe.
Sie löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe und färbt Wolle
aus organisch saurem, schwefelsaurem Bad in blauen Tönen von guten Echtheiten. Beispiel
io 49,5 Teile ides Azofarbstoffs aus bromierter i--Diazo-:2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und i-:Oxynaphthalln wenden: in 7oo Teilen Wasser und 5 Raumteilen 3oprozentiger.
Natronlauge gelöst. Man setzt hierauf eine etwa 3prozentige Lösung von benzolsulfonsaurem
Chrom, enthaltend 5,5 Teile Cr2O3, sowie i8 Teile Natriumformiat hinzu und kocht
rückfließend 6 bis 8 Stunden. Dann wird filtriert und im Vakuum zur Trockne verdampft.
Die mit blauer Farbe leicht wasserlösliche Chromverbindung färbt Wolle aus organisch
saurem, schwefelsaurem Bad in .blauen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten. Beispiel
ii 49,5 Teile des: Azofarbstoffs aus bromierter i-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Oxynaphthalin werden in iooo Teilen Wasser in Gegenwart von 6 Raumteilen 3oprozentiger
Natronlauge gelöst. Man setzt hierauf 4o,8 Teile Natriumacetat sowie eine Chromlösung,
enthaltend 4,5 Teile Cr2O3, 2 . Teile Fluorwasserstoffsäure und 5 Teile einer 85prozentilgen
Ameisensäure hinzu und kocht einige Zeit rückfließend. Die erhaltene blaue Lösung
wird nach Klärfiltration eingeengt, und der chromhaltige Farbstoff wird durch Zusatz
von Natriumchlorid abgeschieden. Die mit blauer Farbe leicht wasserlösliche Chromverbindung
färbt Wolle aus organisch saurem, schwefelsaurem Bad in blauen Tönen von ausgezeichneten
Echtheiten. .Beispiel 12 4,16 Teile des Azofarbstoffs aus diazotierter 2-Amino-i-oxynaphthalin-4-sulfonsäura
und 2-Oxynaphthalin werden in ioo Teilen Wasser und 2 Teilen ioprozentiger Natronlauge
gelöst, hierauf mit Chromformiat, entsprechend 042 Teilen Cr2O3, sowie mit 4 Teilen
des Dinatriumsalzes der i-Oxy-4-sulfobenzol-2-carbonsäure versetzt und längere Zeit
rückfließend gekocht. Die entstandene blaue Lösung wind, gegebenenfalls nach .dem
Abfiltrieren geringer Mengen Verunreinigungen, konzentriert, und der Farbstoff wird
durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden. Man erhält ein violettschwarzes Pulver,
das sich in Wasser mit rotstichigblauer Farbe leicht löst und Wolle aus organisch
saurem, schwefelsaurem Bad in marineblauen Tönen von guter Echtheit färbt. Beispiel
13 46,1 Teile des Azofarbstoffs aus nitrierter i-Dia;zo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und i-Oxynaphthalin werden unter Zusatz von Raumteilen 3oprozentiger Natronlauge
in iooo Teilen Wasser gelöst. Hierauf wird eine Lösung von Chromformiat, enthaltend
5,3 Teile Cr203, sowie 2o Teile Natriumformiat zugegeben und 6 bis 8 Stunden unter
Rückflußkühlung gekocht. Die erhaltene violettschwarze Lösung der entstandenen Chromverbindung
wird, gegebenenfalls nach dem Abfiltrieren ,geringer Mengen Verunreinigungen, im
Vakuum zur Trockne verdampft. Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser
mit violettschwarzer, in ioprozentiger Natriumcarbonatlös .un.g und in ioprozentiger
Natronlauge mit braunviolettschwarzer Farbe löst. In konzentrierter Schwefelsäure
ist der neue Farbstoff mit grünschwarzer Farbe löslich. Er färbt Wolle und Seide
aus organisch saurem, schwefelsaurem Bad in schwarzen Tönen von guten Echtheiten.
Beispiel 14 41,6 Teile des Aizofarbstoffs aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
und i-Oxynaphthalin löst man in 7 Raumteilen 3oprozentiger Natronlauge und iooo
Teilen Wasser, setzt eine Chromfluoridlösung, enthaltend 5,4 Teile Cr2O3, sowie
2o Teile Natriamformiat hinzu und kocht 6 Stunden unter Rückflußkühlung. Die entstandene
achwärzlichblaue Lösung wird, gegebenenfalls nach dem Abfiltrieren von geringen
Mengen Verunreinigungen, im Vakuum zur Trockne verdampft. Man erhält ein violettschwarzes
Pulver, das sich leicht in Wasser, in ioprozenti.ger Natriumcarbonatlösung, ioprozentiger
Natronlauge mit blauer und in konzentrierter
Schwefelsäure mit
schwärzlichblaugrüner Farbe löst. Der neue chromhaltige Farbstoff färbt Wolle aus
organisch saurem, schwefelsaurem Bad in blauen bis marineblauen Tönen von sehr guten
Echtheiten.
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Beispiel i5 In einem Druckgefäß werden 83,2 Teile des Azofarbstoffs
aus diazotierter i-Amino-2-öxynaphthalin-q.-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin in i2oo
Teilen Wasser aufgeschlämmt. Hierauf gibt man io Raumteil 3oprozentige Natronlauge,
3o Teile Natriumformiat sowie eine Chromformiatlösung, entsprechend äTeilen Cr203,
zu und erhitzt 3 bis q. Stunden auf i2o bis 13o° C. Nach dem Erkalten wird von geringen
Mengen unlöslicher Anteile abfiltriert, und die schwärzlichblaue Lösung wird im
Vakuum zur Trockne verdampft, wobei man ein violettschwarzes Pulver erhält. Die
in Wasser mit. rotstichigblauer, rotdichroitischer Farbe leicht lösliche Chromverbindung
löst sich auch in ioprozentiger Natriumcarbonatlösung und ioprozentiger Natronlauge
mit rotstichigblauer Farbe, während sie sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
grünstichigblauer Farbe löst. Aus organisch saurem, schwefelsaurem Bad färbt sie
Wolie in echten marineblauen Tönen. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von
chrom.-baltigen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe von
der allgemeinen Formel