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Verfahren zur Darstellung von beizenfärbenden Leukotriarylmethanazofarbstoffen.
Es wurde gefunden, dass man durch Kupplung'der Diazoverbindungen solcher Leuko- tiiarylmethanderivate, die in einem Arylrest eine Hydro'xyl-und eine Aminogruppe in o-Stellung zueinander enthalten, mit geeigneten Kupplungskomponenten zu neuen Leuko- triarylmethanazofarbstoffen gelangen kann, welche ausgesprochen beizenziehende Eigenschaften besitzen und demgemäss nach den für Beizen-bzw. Nachchromierungsfarbstoffe üblichen Verfahren zur Herstellung echter Färbungen auf den animalischen Fasern und ausserdem zur Überführung in neue wertvolle Derivate geeignet sind.
Die dem neuen Verfahren als Ausgangsmaterialien zugrunde liegenden Leukotriaiyl- methanderivate, die in einem Arylrest eine Hydroxyl-und eine Aminogruppe in o-Stellung zueinander enthalten, können z. B. nach folgenden Verfahren dargestellt werden : i. Durch Nitrierung und darauffolgende Reduktion der durch Kondensation von aromatischen Oxy-Aldehyden bzw. deren Substitutionsprodukten mit sekundären bzw. tertiären Aminen dargestellten Leukooxytriarylmethanderivaten.
2. Durch Kondensation von solchen aromatischen Aminoöxyaldehyden bzw. deren Substitutionsprodukten, in welchen die Amino-und Hydroxylgruppe in o-Stellung zueinander stehen, mit sekundären oder tertiären Aminen bzw. durch Kondensation der entsprechenden Nitrooxyaldehyde mit sekundären oder tertiären Aminen und nachfolgende Reduktion.
3. Durch Kondensation der Hydrole aus sekundären oder tertiären Aminen mit 0- Aminophenolderivaten.
Die Überführung der auf den genannten oder anderen Wegen gewonnenen o-Amino- oxyleukotriarylmethanderivate in neue o-Oxyazofarbstoffe geschieht durch Diazotierung der Aminooxyverbindungen und Kupplung mit geeigneten Komponenten nach bekannten Methoden.
Die nach dem vorstehend gekennzeichneten Verfahren dargestellten Leukotriarylmethanazofarbstoffe können nach Art der sauren Farbstoffe auf den animalischen Fasern fixiert werden. Die Metallacke derselben, insbesodere die Chrom-und Kupferlacke, die entweder durch Nachbehandlung der sauren Färbungen mit Metallsalzen, insbesondere chromsauren Salzen bzw. Kupfersalzen oder durch Zusatz der genannten Substanzen zum Färbebad auf der Faser erzeugt werden können, zeichnen sich durch sehr reine. Nuancen und sehr gute Licht-, Alkali-, Walk und Waschechtheit aus.
Die Herstellung einer Anzahl der neuen Leukotriarylmethanderivate und Leukotriarylmethanazofarbstoffe wird durch folgende Beispiele erleutert :
Beispiel I.
EMI1.1
26'5 g Mischsäure von 50% unter Rühren einlaufen gelassen. Man rührt noch etwa 2 Stunden bei 200 weiter und giesst die Reaktionsmasse in Eiswasser.
Dabei scheidet sich der gebildete
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Nitrokörper kristallinisch ab ; dieser kann durch Filtrieren, Waschen und Trocknen abgeschieden werden, oder man kann unmittelbar die gutgewaschene Paste der Reduktion unterwerfen, Der entstandene Nitrokörper bildet ein hellgrünliches Pulver und ist in Form der freien Säure in Wasser fast unlöslich, leicht löslich in verdünnter Sodalösung und verdünnter Natronlauge mit grüner Farbe unter Bildung des Natriumsalzes. Die grüne Lösung in Natronlauge wird beim Kochen weinrot ; beim Oxydieren mit Bleisuperoxyd entsteht ein kräftig blaugrüner Farbstoff. Zur Reduktion des erhaltenen Nitroleukotriphenylmethanderivates werden 60 g der Nitroverbindung in 300 cm3 Wasser suspendiert.
Die heisse Suspens : on wird in eine kochende Mischung von 50 gEisenspänen, 100 cmss Wasser und 25 g 4obiger Essigsäure unter Rühren und Kochen eingetragen und nach beendigtem Eintragen noch ungefähr eine halbe Stunde weiter gekocht. Hierauf wird das Eisen mit Soda gefällt, vom Niederschlag abfiltriert, das Filtrat mit Salzsäure oder Schwefelsäure angesäuert und durch Stehenlassen die Kristallisation des erhaltenen Aminooxyleukotriphenylmethanderivates vervollständigt.
Die Aminooxyverbindung wird nitriert, gewaschen und getrocknet.
EMI2.1
Methoden abgeschiedene 3-Nitrosalicylaldehyd-5-sulfosäure bildet ein fast farbloses Pulver, das sich in Wasser farblos, in verdünnter Sodalösung mit gelboranger Farbe auflöst ; mit Anilin bildet die Sulfosäure eine eigelbe Benzylidehverbindung, mit Phenylhydrazin ein orangegefärbtes Hydrazon. 25 Teile der so dargestellten 3-Nitrosalicylaldehyd-5-suIfosäure werden mit 58 Teilen Äthylbenzylanilinsulfosäure und 190 Teilen Wasser gemischt und im kochenden Wasserbad während 24 Stunden unter Rühren erhitzt. Dabei scheidet sich der entstandene Nitroleukotriphenylmethankörper in Form eines grünen Harzes ab, welches beim Stehen fest wird.
Der in bekannter Weise abgeschiedene Nitrokörper bildet ein hellgelbliches Pulver, das sich in Wasser mit hellgrüner, in verdünnter Sodalösung mit biaunoranger und in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Zur Reduktion wird der entstandene Leukotriphenylmethankörper in 300 Teilen Wasser und Ir Teilen Soda gelöst und nach bekannten Verfahren, z. B. mit Eisen und Essigsäure, zum entsprechenden Aminokörper reduziert. Die nach dem Ausfällen des Eisens mit Soda erhaltene filtrierte Lösung des Aminooxyleukotriphenylmethanderivates kann unmittelbar weiterverarbeitet werden, oder es kann aus ihr der Aminooxyleukotriphenylmethankörper nach bekannten Verfahren abgeschieden werden.
Statt durch Kondensation der 3-Nitrosalicylaldehyd-s-sulfosäure mit Äthylbenzylanilinsulfosäure und darauffolgende Reduktion kann der Aminooxytnphenylmethankörper auch durch Kondensation der entsprechenden 3-Aminosalicylaldehyd-5-sulfosäure mit Äthylbenzylanilinsulfosäure dargestellt werden.-
Beispiel 3.
27 Teile Tetramethyldiaminobenzhydrol und 19 Teile 2-Amino-I-oxybenzol-4-sulfosäure werden unter Rühren in 250 Teile Schwefelsäure von 98% bei etwa 250 eingetragen und hierauf auf dem Wasserbad erwärmt, wobei das Hydrol schon nach kurzer Zeit verschwunden ist ; man lässt erkalten, giesst die Reaktionsmasse in Wasser und neutralisiert, wobei die entstandene Leukoverbindung ausfällt, welche filtriert, gewaschen und getrocknet wird.
Die Eigenschaften der nach Beispiel i bis 3 darstellbaren Produkte sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
EMI2.2
<tb>
<tb>
Beim <SEP> AnLösung <SEP> Lösung <SEP> org. <SEP> Diazosäuern <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> in <SEP> Lösungs- <SEP> verbindung:
<tb> Aus <SEP> in <SEP> in <SEP> konz. <SEP> Oleum <SEP> :
<tb> Produkt <SEP> : <SEP> wässrigen <SEP> H2SO4 <SEP> :
<tb> sehen
<tb> Wasser <SEP> :
<tb> Lösung:
<tb> nach <SEP> hell- <SEP> gelblich- <SEP> leicht
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> graues <SEP> grünlich <SEP> braum <SEP> rotbraum <SEP> unlöslich
<tb> braum <SEP> löslich
<tb> (Na-Salz) <SEP> Pulver
<tb> nach <SEP> grün- <SEP> leicht
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> graues <SEP> gelbgrün <SEP> braum <SEP> braum <SEP> braum <SEP> unlöslich
<tb> löslich
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> graues <SEP> gelbgrün <SEP> braun <SEP> braun <SEP> braun <SEP> i <SEP> unlöslich <SEP> löslich
<tb> (Na-Salz)
<SEP> Pulver
<tb> nach <SEP> dunkel- <SEP> rot- <SEP> grünschmutz- <SEP> leicht
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> graues <SEP> zigbraum <SEP> rotbraum <SEP> stichiges <SEP> stichiges <SEP> unlöslich <SEP> löslich
<tb> (Na-Salz) <SEP> Pulver <SEP> braun <SEP> braun
<tb>
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Beispiel 4.
Farbstoff aus der Diazoverbindung des Aminooxyleukotriphenylmethanderivates nach Beispiel i und ss-Naphthol : 57 Teile des nach Beispiel i dargestellten Aminokörpers werden in etwa 250 Teilen Wasser von 400 und 25 Teilen 300/"piger Natronlauge gelöst, die Lösung mit 7 Teilen Natriumnitrit versetzt und bei o"mit 40 Teilen konzentrierter Salzsäure auf einmal angesäuert. Die erhaltene Diazolösung lässt man einlaufen in eine möglichst konzentrierte Lösung von 14 Teilen ss-Naphthol. 13 Teilen 3obiger Natronlauge und 50 g Soda. Nach mehrtägigem Rühren bzw. Stehen ist die Kupplung, welche sehr langsam vor sich geht, beendet. Der Farbstoff wird durch Aussalzen abgeschieden.
Er bildet ein blaues Pulver, das sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit braunvioletter Farbe löst ; er färbt Wolle aus saurem Bad in grünblaue Tönen an, die beim Nachchromieren in ein wasch-und lichtechtes Grünblau, beim Nachkupfern bzw. Färben unter Zusatz von Kupfersalzen zum Bad in eiu reines, wasch-und lichtechtes Blau übergehen.
Beispiel 5.
Farbstoff aus der Diazoverbindung des Aminooxyleukotriphenylmethanderivates nach Beispiel i und I-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon :
Die nach der in Beispiel 4 beschriebenen Art dargestellte Diazoverbindung aus 57 Teilen des Aminooxyleukotriphenylmethanderivates nach Beispiel i wird unter Rühren eingetragen in eine konzentrierte sodaalkalische Lösung von 17. 5 Teilen I-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon.
Der entstandene Farbstoff wird nach beendigter Kupplung durch Zusatz von Kochsalz abgeschieden. Er bildet ein braungelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber, in konzen- trierter Schwefelsäure mit orangegelber Farbe löst und Wolle aus saurem Bad in grünen Tönen anfärbt. Beim Nachchromieren der sauren Fälbungen wird ein wasch-und lichtechtes Blaugrün, beim Nachkupfern ein wasch-und lichtechtes reines Grün, beim Nachbehandeln mit Eisensalzen oder beim Färben unter Zusatz von Eisensalzen zum Bad ein reines Grün erhalten.
Beispiel 6.
Farbstoff aus der Diazoverbindung des Aminooxyleukotriphenylmethanderivates nach Beispiel i und Acetessiganilid :
Die Diazoverbindung aus 57 Teilen der Aminooxyverbindung wird unter Rühren in die Lösung von 18 Teilen Acetessiganilid, 13 Teilen 30%piger Natronlage und 40 Teilen Soda in 300 cm3 Wasser eingetragen. Nach längerem Stehen wird der Farbstoff durch Kochsalz ausgesalzen und auf gewohnte Weise abgeschieden. Er löst sich in Wasser mit grüngelber, in konzentrierter Schwefelsäure mit orangegelber Farbe und liefert auf Wolle aus saurem Bad grüne Färbungen, welche beim Nachchromieren in ein wasch-und lichtechtes Blaugrün, beim Nachkupfern oder beim Färben unter Zusatz von Kupfersalzen zum Bad in ein wasch-und lichteehtes Grün von hervorragender Reinheit übergehen.
Beispiel 7.
Farbstoff aus der Diazoverbindung des Aminooxytriphenylmethankörpers nach Beispiel 2 und-Naphthol.
81 Teile der nach Beispiel dargestellten Aminooxyleukotriphenylmethansulfosäure werden in gewohnter Weise diazotiert und hierauf in eine Lösung von 14'5 Teilen ss-Naphthol, 13'5 Teilen 30% iger Natronlauge und 40 Teilen Soda bei etwa 15 unter Rühren eingetragen.
Nach beendigter Kupplung wird der Farbstoff durch Aussalzen ausgeschieden. Er färbt Wolle aus saurem Bad in rotbraunen Tönen an, die beim Nachchromieren in ein wasch-, licht-und pottingechtes Grünblau, beim Nachkupfern oder beim Färben unter Zusatz von Kupfersalzen zum Bad in ein Rotviolett von guter Wasch-und Lichtechtheit übergehen.
Beispiel 8.
Farbstoff aus der Diazoverbindung der Aminooxyleukotriphenylmethansulfosäure nach Beispiel 3 und ss-Naphthol :
Die in bekannter Weise aus 44 Teilen des Kondensationsproduktes aus Tetramethyldiaminobenzhydrol und 2-Amino-r-oxybenzol-4-sulfosäure dargestellte Diazoverbindung lässt man unter Rühren einlaufen in eine konzentriert sodaalkalische Lösung von spi-3 Teilen -Naphthol und 13 Teilen 3obiger Natronlage. Nach beendigter Kupplung wird der Farbstoff durch Zusatz von Kochsalz abgeschieden. Es stellt in trockenem Zustande ein braunes Pulver dar, welches in Wasser schwer löslich ist und sich in verdünnter Sodalösung mit violetter Farbe, in kenzentrierter Schwefelsäure mit blauroter Farbe löst.
Wolle wird aus saurem Bad in braunen Tönen angefärbt, welche beim Nachchromieren in Schwarzblau, beim Nachkupfern in Bordeaux übergehen. Die nachbehandelten Färbungen sind sehr gut wasch-und lichtecht.
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Beispiel 9.
Farbstoff aus der Diazoverbindung der Aminooxyleukotriphenylmethansulfosäure nach Beispiel 3 und I-Amino-8-oxynaphthalin-3. 6-disulfosäure :
Die Diazoverbindung aus 44 Teilen des Kondensationsproduktes aus Tetramethyldiaminobenzhydrol und 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfosäure wird unter Rühren in eine konzentriert sodaalkalische Lösung von 32 Teilen I-Amino-8-oxynaphthalin3. 6-disulfosäure eingetragen.
Die Farbstoffbildung ist erst nach längerem Rühren bzw. Stehen beendigt. Aus der Reaktionsmasse wird der Farbstoff durch Zusatz von Kochsalz in bekannter Weise abgeschieden. Er stellt in trockenem Zustande ein schwarzes Pulver dar, welches sich in Wasser mit violettblauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löst und Wolle aus saurem Bad in violetten Tönen anfärbt. Beim Nachbehandeln mit Bichromat werden grünblaue, beim Nachbehandeln mit Kupfersalzen oder beim Färben unter Zusatz von Kupfersalzen zum Bad reinblaue Färbungen von guter Wasch-und Lichtechtheit erhalten.
Beispiel 10.
Farbstoff aus der Diazoverbindung des Aminooxyleukotriphenylmethanderivates nach Beispiel i und I- (4'-oxy-3'-carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon :
57 Teile des nach Beispiel i darstellbaren Aminokörpers werden in zirka 200 Teilen Wasser von 700 und und 25 Teilen Natronlauge ä go /o gelöst, die Lösung nach Abkühlung auf 00 mit 7 Teilen Natriumnitrit versetzt und mit 45 Teilen konzentrierter Salzsäure auf einmal angesäuert.
Die erhaltene Diazolösung lässt man unter Rühren einlaufen in eine Lösung von 23-4 Teilen I- (4'-oxy-3'-carboxyphenyl) 3-methyl-5-pyrazolon in 200 Teilen Wasser, 40 g kalzinierter Soda und 25 Teilen Natronlauge à go/o. Nach Beendigung der Kupplung wird in der Wärme mit Salzsäure neutralisiert und-der Farbstoff mit Kochsalz abgeschieden, filtriert, gepresst und getrocknet.