DE1770959A1

DE1770959A1 - Metallhaltige Farbstoffe

Info

Publication number: DE1770959A1
Application number: DE19681770959
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Bachmann; Johannes Dr Dehnert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-07-24
Filing date: 1968-07-24
Publication date: 1971-06-03
Also published as: GB1269389A; FR2013609A1; CH521424A; US3661898A

Description

Badische Anilin- & Soda-i?abrik AG·

Unsere Zeichen: O.Z. 25 693 Hee/ab 6700 Ludwigshafen, den 23.JuIi 1968

Metallhaltige Farbstoffe

Diese Erfindung betrifft neue metallhaltige Farbstoffe der allgemeinen Formel

in der A einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen

t ι

Rest, der den Molekülteil -C=G- zu einem Benzol- oder Naphthalinring vervollständigt, und Me ein Metall mit einer Ordnungszahl von 23 bis 92 bedeutet, ihre Herstellung und Verwendung.

Diese Metallverbindungen sind gelbe, rote und braune Farbstoffe, die sich wegen ihrer Unlöslichkeit in Wasser und organischen Lösungsmitteln, wegen ihrer hervorragenden Lichtechtheit und ihrer außergewöhnlichen Temperaturbeständigkeit hervorragend als Pigmentfarbstoffe eignen.
375/68

109823/1951 - 2 -

ORKSiNAL INSPECTED

- 2 - O.Z. 25 693

In den Farbstoffen der Formel I kann der Rest A, der den

ι ι

Molekülteil -G=C- zu einem Benzol- oder Haphthalinring vervollständigt, Subatituenten, beispielsweise Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, Nitrogruppen, Alkylgruppen, wie rtethyl- und Ätbylgruppen, Alkoxygruppen, wie Metaoxy- und Äthoxygruppen, substituierte Aminogruppen, wie Dimethylamino-, Acetylamino- oder Benzoylaminogruppen, Carboxylgruppen, Carbonamidgruppen, Carbonsäureanilidgruppen, Sulfonsäuredialkylamidgruppen und Azogruppen, jedoch keine SuIfonsäuregruppen, enthalten. Als Metalle der genannten Art kommen beispielsweise Zink, Kobalt, Eisen, Nickel und Kupfer in Betracht.

Von besonderem technischem Interesse sind die Farbstoffe der Formel I, die anstelle von A einen der Reste

ü Xa ^oder

Cl
und als Metall Nickel oder Kupfer enthalten.

Man kann die neuen Farbstoffe beispielsweise dadurch herstellen, daß man Azomethine der allgemeinen Formel

II,

109873/1951 - 3 -

OfUQINAL INSPECTED

- 3 - O.Z. 25 693

in der A die obengenannte Bedeutung hat, gegebenenfalls gleich zeitig mit ihrer Herstellung aus ortho-Hydroxyaldehyden der allgemeinen Formel

/CH=O

j} III

und 2- [8-Aminochinolyl-(2)J--indandion-(1,3) in Lösungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln bei Temperaturen zwischen 20 und 220⁰C mit metallisierenden Mitteln behandelt, die ein Metall mit einer Ordnungszahl von 23 bis 92 abgeben.

Als für die Herstellung der neuen Farbstoffe zu verwendende ortb.o-Hydroxyaldeh.yde der Formel III seien beispielsweise folgende Verbindungen genannt: 2-Hydroxybenzaldehyd, 3,6-Dich.lor-2-hydroxybenzaldehyd, S-ChJ-or^-methyl^-hydroxybenzaldehyd, 5-Dimethylamino-2-hydro:x:ybenzaldehyd, 3- oder 5-lfitro-2-hydroxybenzaldehyd_t 2-Hydroxynaphthaldehyd-(i), 2-Hydroxynaphthaldehyd-(1)-sulfonsäuredimethylamid-(6), 2-Hydroxynaph.thaldehyd-(1 )-carbonsäure-(3) und 2-Hydroxynaphthaldehyd-(i) carbonsäureanilid-(3).

Als Metall abgebende Mittel der obengenannten Art kommen beispielsweise die Chloride, Sulfate, Nitrate, Acetate oder Formiate in Betracht. Man verwendet sie in mindestens stöchiometrischen Mengen.

109823/1951 " ⁴ "

- 4 - O. Z. 25 693

1770359

Das 2- [_8-Aminochinolyl-(2) J -indandion-(i ,3) kann man z.B. aus der entsprechenden 8-Nitroverbindung durch Reduktion oder durch. Entacylierung von 2- [^ 8-N-Phtbalimido-chinolyl-(2)j -indandion, das sich, am einfachsten durch Umsetzung von 8-Aminochinaldin mit der mindestens doppelt molaren Menge Phthalsäureanhydrid herstellen läßt, erhalten.

Zur Herstellung der neuen Farbstoffe setzt man beispielsweise einen ortho-Hydroxyaldehyd der genannten Art mit der stöehiometrischen Menge 2- |_8-Aminochinolyl-(2)J -indandion-(1,3) in ™ einem Lösungsmittel, wie Wasser, Äthanol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Eisessig oder 2-Metboxyäthanol, oder in einem Gemisch mehrerer dieser Lösungsmittel mit dem Metall abgebenden Mittel bei Temperaturen von 20 bis 220⁰C, vorzugsweise 80 bis 18O⁰C, um. Dabei kann es vorteilhaft sein, säurebindende Mittel, wie Natriumacetat und Ammoniak, zuzusetzen oder Lösungsmittel mit schwach säurebindendem Charakter, wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, zu verwenden.

Man kann zur Herstellung der neuen Farbstoffe in beliebiger Reihenfolge verfahren, z.B. so, daß man die Umsetzung der ortho-Hydroxyaldehyde mit dem 2- [j3-Aminochinolyl-(2)] -indandion-(1,3) in den genannten Lösungsmitteln in Abwesenheit der Metall abgebenden Mittel durchführt. Man erhält hierbei die Azomethine der Formel II, die dann ohne Zwischenisolierung durch Behandlung mit den Metall abgebenden Mitteln, vorteilhaft in Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser und gegebenenfalls in

109821/1951 - 5 -

BAD ORIGINAL

- 5 - O.Z. 25 693

Gegenwart der genannten säurebindenden Mittel, in die metallhaltigen Farbstoffe übergeführt werden.

Die neuen Farbstoffe besitzen hohe Echtheitseigenschaften, von denen insbesondere die ausgezeichnete Lichtechtheit, die außergewöhnliche Temperaturbeständigkeit und die sehr gute Lösungsmittelechtheit hervorzuheben sind. Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften sind die neuen Farbstoffe als Pigmentfarbstoffe z.B. für die Herstellung von Lacken und Druckfarben sowie für die Massefärbung thermoplastischer Kunststoffe, wie ™ Polyvinylchlorid, Polyamid, Polyester, Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol und als Spinnfarbstoffe sehr gut geeignet.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm.

Beispiel 1

Zu einer durch Erwärmen von 18,7 Teilen 2- |_8-Aminochinolyl-(2lJ - | indandion-(1,3) in 150 Raumteilen Dimethylformamid erhaltenen Lösung gibt man 12 Teile Nitrosalicylaldehyd (o-, p-Isomerengemisch) und erhitzt das Reaktionsgemisch eine Stunde unter RUckflußkühlung. Das nach dem Erkalten auskristallisierte gelbe Azomethin wird mit wenig Dimethylformamid und dann mit Methanol gewaschen. Eb ist nach dem Trocknen ein gelbes Kristallpulver, das sich in N-Methylpyrrolidon mit gelbroter Farbe löst und auf Polyesterfasern farbstarke gelbe Färbungen ergibt.

- 6 - O.Z. 25 693

25 Teile dieses so erhaltenen Azomethine löst man bei 200⁰C in 500 Raumteilen N-Methylpyrrolidon, dann gibt man die Lösung von 17 Teilen Nickelacetat-Tetrahydrat in 35 Teilen Wasser langsam hinzu. Man kocht 10 Minuten unter Rückflußkühlung, saugt nach dem Erkalten ab, wäscht mit wenig N-Methylpyrrolidon, dann mit Wasser und trocknet. Man erhält einen rotbraunen Pigmentfarbstoff der Formel

Der Farbstoff weist im Tiefdruck ausgezeichnete Lichtechtheit auf und ist in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich. Er eignet sich vorzüglich zum Spinnfärben von Polyamid in gelbbraunen Tönen, da er bei 280⁰C in einer Polyamidschmelze beständig ist.

Beispiel 2

Zu 400 Raumteilen N-Methylpyrrolidon gibt man 20 Teile des nach Beispiel 1, Absatz 1, erhaltenen Azomethine und erhitzt unter Rühren auf 150⁰C. Dann gibt man allmählich 25 Raumteile 25-proz. wäßriges Airaoni & hinzu, wobei das Ausgangsprodukt ganz in

109821/1951 - 7 -

OFUGJNAL JNSPECTEO

- 7 - O.Z. 25 693

LöBung geht. Zu dieser Lösung läßt man langsam die Lösung von 14 Teilen Kupfersulfat-Pentahydrat in 40 Teilen Wasser hinzufließen und rührt noch eine Stunde bei gleicher Temperatur. Der nach Erkalten isolierte Kupferkomplex wird mit wenig N-Methylpyrrolidon, mit heißem Wasser und dann mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält einen in den meisten Lösungsmitteln unlöslichen Farbstoff, der in Tiefdruck farbstarke braungelbe Färbungen von ausgezeichneter Lichtechtheit ergibt. Bs eignet sich vorzüglich zur Pigmentierung von Hart-PVC.

Beispiel 3

27 Teile 2- [8-Aminochinolyl-(2)] -indandion-(1,3) und 23 Teile 3,5-Dichlorsalicylaldehyd werden in 665 Teilen Eisessig eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird das gelbe Azomethin abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

11,5 Teile des so erhaltenen Azomethine werden bei 150⁰C in 150 Raumteilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Zu dieser Lösung gibt man allmählich die Lösung von 7,5 Teilen Nickelacetat-Tetra- | hydrat in 20 Teilen Wasser und dann noch 10 Raumteile 50-proz. wäßrige Natriumacetat-Lösung allmählich hinzu. Nach 30-minütigem Rühren bei gleicher Temperatur wird das Reaktionsprodukt durch Absaugen isoliert und mit Wasser und Äthanol gewaschen. Der nach dem Trocknen erhaltene rotbraune Farbstoff der Formel

109823/1951

- 8 - O.Z. 25 693

ist ein Druckpigment von hervorragenden Licht- und Lösungsmittelfe echtheiten. Seine Temperaturstabilität erlaubt die Einarbeitung in Kunststoffe, wie Polyamid, Polyester und Polyvinylchlorid.

Verwendet man statt Nickelacetat-Tetrahydrat die gleiche Menge Kupfersulfat-Pentahydrat, so erhält man die entsprechende Kupferverbindung als ein gelbbraunes Pigment mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 4

Entsprechend den Angaben in Beispiel 3 stellt man aus 11 Teilen ™ des aus 27 Teilen 2- [8-Aminoch.inolyl-(2)J -indandion-(i ,3), 19 Teilen 2-Hydroxynaphtbaldehyd-(1) in 300 Raumteilen Eisessig erhaltenen Azomethins und 7,5 Teilen Nickelacetat-Tetrahydrat den nickelhaltigen Farbstoff her. Der so erhaltene braune Farbstoff zeigt als Druckpigment hervorragende Licht- und Lösungsmittelechtheiten. Er eignet sich auch vorzüglich, zur Einfärbung von Polyvinylchlorid. Der mit 7,5 feilen Kupfersulfat-Pentahydrat statt Nickelacetat-Tetrah.ydrat entsprechend hergestellte Kupferkomplex ist ein braunes Pigment mit ähnlichen kolo-

1 098? V195 1 -9-

ORlGINAL INSPECTED

- 9 - O.Z. 25 693

ristischen Eigenschaften wie der vorstehend beschriebene nickelbaltige Farbstoff.

Beispiel 5

Man erhitzt 26,5 Teile 2- [8-Aminochinolyl-(2)] -indandion-(i,3) in 300 Raumteilen Eisessig unter Rühren und Rückflußkocb.en und gibt 14 Teile Salicylaldehyd hinzu. Man rührt eine Stunde bei gleicher Temperatur, läßt erkalten und saugt, das gelbe Reaktionsprodukt ab, das mit Wasser und wenig Methanol gewaschen % wird. Nach, dem Trocknen erhält man ein gelbes Pulver, das auf Polyester- und Polyamidgewebe farbstarke gelbe Färbungen ergibt.

Zu der Lösung von 7 Teilen des so erhaltenen Azomethine in 100 Raumteilen N-Methylpyrrolidon gibt man bei 100⁰G eine Lösung von 5,5 Teilen Nickelacetat-Tetrahydrat in 15 Teilen Wasser und verdünnt nach. 30 Minuten allmählich, mit 50 Teilen Wasser. Der nach Erkalten isolierte metallhaltige braune Farbstoff wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er liegt als ein rotbraunes Pulver vor und ergibt im Tiefdruck rotbraune Töne von ausgezeichneter I Lichtechtheit und sehr guten Lösungsmittelechtheiten. Der Farbstoff hat die Formel

1098?V1951 - 10 -

- 10 - O.Z. 25 693

Beispiel 6

Die Lösung von 10 Teilen des nach Beispiel 5, Absatz 1, erhaltenen Azomethine aus 2- |_8-Aminochinolyl-(2)J -indandion-(1,3) und Salicylaldehyd in 100 Raumteilen N-Methylpyrrolidon wird bei 150⁰C allmählich mit der Lösung von 7,5 Teilen Kupfersulfat-Pentahydrat in 10 Teilen Wasser und dann mit 10 Raumteilen einer 50-proz. wäßrigen Natriumacetat-Lösung versetzt. Nach 20-minütigem Rühren bei gleicher Temperatur läßt man erkalten, saugt den braunen Kupferkomplex ab und wäscht mit './asser nach. Der nach dem Trocknen als braunes Pulver vorliegende Farbstoff ergibt Pigmentfärbungen von hervorragender Lichtechtheit und sehr guter Lösungsmittelbeständigkeit.

Beispiel 7

11 Teile des Azomethine aus 4'-Nitro-4-hydroxy-azobenzol-2-aldehyd und 2- |_⁸--^Ami^nochi^nolyl-(2)J -indandion-(i ,3) werden in 200 Raumteilen N-Methylpyrrolidon unter Zusatz von 10 Raumteilen 25-proz. wäßrigen Ammoniaks gelöst. In diese Lösung läßt man allmählich die Lösung von 6 Teilen Nickelchlorid-Hexahydrat in 15 Teilen N-Methylpyrrolidon eintropfen und rührt 2 Stunden bei 100⁰C. Das nickelhaltige Umsetzungsprodukt wird heiß abgesaugt, mit wenig N-Methylpyrrolidon, dann mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel

109821/1951

- 11 -

- 11 - O.Z. 25 693

als braunes Pulver mit hervorragend licht- und lösungsmittel-

echten Pigmenteigenschaften. '

Beispiel 8

Verfährt man wie in Beispiel 7, setzt jedoch statt 6 Teilen Nickelchlorid-Tetrahydrat 7,5 Teile Kupfersulfat-Pentahydrat ein, so erhält man den entsprechenden Kupferkomplex als ein braunes Pigment von ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 9

Zur Lösung von 14 Teilen 2- {_8-Aminoch.inolyl-(2)J -indandion-(1,3) in 100 Raumteilen N-Methylpyrrolidon gibt man bei 100⁰G allmählich, die Lösung von 14 Teilen ITickelacetat-Tetrahydrat in 40 Teilen Wasser hinzu. Man erhitzt das Reaktionsgemiseb auf 150⁰C und setzt bei dieser Temperatur 10 Teile 3,5-Dichlor-2-byd..'-oxybenzaldehyd in kleinen Portionen zu. Man hält den Ansatz noch 3 Stunden unter Rühren bei 15O°C und saugt das Reaktionsprodukt nach. Erkalten ab. Der Rückstand wird mit Dimethylformamid, Wasser

1098^/1951 -12-

- 12- O. Z. 25 693

und Alkohol gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Man erhält einen braunen Farbstoff, der in seinen Eigenschaften mit dem Farbstoff des Beispiels 3 identisch ist.

Beispiel 10

10 Teile 3>5-Dichlor-2-hydroxybenzaldehyd werden in kleinen Anteilen in die auf 150⁰C erwärmte Lösung von 14 Teilen 2- Qe-Aminochinolyl-(2)] -indandion-(1,3) in 100 Raumteilen N-Methylpyrrolidon eingetragen. Zu diesem Reaktionsgemisch gibt man bei gleicher Temperatur die Lösung von 13 Teilen Nickelchlorid-Hexahydrat in 40 Raumteilen N-Methylpyrrolidon und anschließend 30 Raumteilen 50-proz. wäßrige Natriumacetat-Lösung. Nach 2-stündigem Rühren bei 150⁰C wird das Umsetzungsprodukt bei Raumtemperatur isoliert, mit Dimethylformamid, Wasser und Alkohol gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Man erhält einen Farbstoff, der mit den nach Beispiel 3 und Beispiel 9 erhaltenen Farbstoffen identisch ist.

Beispiel 11

Man gibt zu der Mischung aus 50 Teilen N-Methylpyrrolidon und 14 Teilen des aus 29 Teilen 2- Q8-Aminochinolyl-(2)T] -indandion-(1,3) und 33 Teilen der aus äquimolaren Teilen 4-Aminoazobenzol und Salicylaldehyd hergestellten Diazoverbindung erhältlichen Azomethins bei 120⁰C portionsweise die Lösung von 6,5 Teilen Nickelacetat-Tetrahydrat in 20 Teilen Wasser. Nach dreistündigem Rühren bei 120⁰C wird heiß abgesaugt, zunächst mit N-Methyl-

U^w--'-· - 13 -

BAO ORIGINAL

- 13 - O.Z. 25 693

pyrrolidon, dann mit Äthanol und schließlich mit Vaseer gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff der Formel

in Form eines braunen Pulvers. Der Farbstoff liefert im Tiefdruck wie auch in Polyvinylchlorid braune Färbungen von hervorragenden Echtheitseigenschaften.

Beispiel 12

Verfährt man wie in Beispiel 11, setzt jedoch anstelle von Nickelacetat 6,5 Teile Kupfersulfat-Tetrahydrat und 20 Teile einer 50-proz. wäßrigen Natriumacetatlösung ein, so erhält man die entsprechende Kupferkomplexverbindung als ein braunes Pigment mit hervorragenden koloristischen Eigenschaften.

109823/1951 -H-

Claims

Patentansprüche

(i./Metallhaltige Farbstoffe der allgemeinen Formel

O.Z. 25 693

in der A einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Rest,

ι ι
der den Molekülteil -C=C- zu einem Benzol- oder Naphthalinring vervollständigt, und Me ein Metall mit einer Ordnungszahl von bis 92 bedeutet.
2. Der Farbstoff der Formel

NO
3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Azomethine der allgemeinen Formel

109823/1951

- 15 -

- 15 - O.Z. 25 693

in der A die in Anspruch. 1 genannte Bedeutung hat, gegebenenfalls gleichzeitig mit ihrer Herstellung aus ortho-Hydroxyaldehyden der allgemeinen Formel

C *

A Il

OH

und 2- [e-Amino chlno IyI- (2)~J -indandi on- (1,3), in Lö sungsmi 11 e In und gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln bei Temperaturen zwischen 20 und 220⁰C mit metallisierenden Mitteln behandelt, die ein Metall mit einer Ordnungszahl von 23 bis 92 abgeben.
4. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 als Pigmentfarbstoffe.

Badisclu. Anilin- & Soda-Fabrik AG

109823/1951 I