DE1003374C2 - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1 003

ANME LDETAG:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AÜSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFr:

kl. 22 a I

INTERNAT. KL. C 09 b 2 5. MAI 1955

28. FEBRUAR 1957 8. AUGUST 1957

STIMMT ÜBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFT 1 003 374 (B 35886 IV b / 22 a)

Es wurde gefunden, daß man neue metallhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man carboxyl- und sulfonsäuregruppenfreie Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

HO

R_N =

worin R einen Rest der Benzolreihe mit einem zur Azogruppe o-ständigen, für die Metallkomplexbildung geeigneten .Substituenten bedeutet, mit kobalt- oder chromabgebenden Mitteln behandelt.

Die Ausgangsfarbstoffe werden erhalten, indem man carboxyl- und sulfonsäuregruppenfreie Amine der Benzolreihe, die in 0-Stellung zur Aminogruppe einen zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten enthalten, z. B. eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe, diazotiert und die Diazoniumverbindung in schwach saurer bis alkalischer Lösung mit 3-Oxythionaphthen oder dessen im Benzolkern substituierten Abkömmlingen kuppelt.

Zu den gleichen Farbstoffen gelangt man ferner, wenn man die genannten Diazoverbindungen auf 3-Oxythionaphthen-2-carbonsäure oder deren im Benzolkern substituierte Derivate einwirken läßt. Die Kupplung geht hierbei'unter Abspaltung der Carboxylgruppe glatt vor sich.

Als Diazokomponenten für die Herstellung der Ausgangsfarbstoffe seien beispielsweise die folgenden genannt:

l-Oxy^-amino-'l-chlor- und l-Oxy-2-amino-4,6-dichlorbenzol, l-Oxy-2-amino-4-oder-5-nitrobenzol, 1-Oxy-2-amino-4,6-dinitrobenzol, l-Oxy^-amino^-chlor-S- oder -6-nitrobenzol, 1 -Oxy^-amino^-nitro-o-chlorbenzol, l-Oxy-2-amino-4-methyl- oder -4-isobutyl-o-nitrobenzol, l-Oxy^-ammo^-acetylamino-o-chlorbenzol, 1-Oxy-2-amino-4-nitro-6-acetylaminobenzol, 1 - Oxy - 2 - aminobenzol-4- oder -5-sulfonsäureamid sowie deren in der Sulfamidgruppe substituierten Derivate, wie 1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäürephenyl- oder -dimethylamid, 1 -Oxy-2-aminobenzol - 5 - sulf onsäuremethylamid, ferner l-Oxy-2-aminobenzol-4- oder -5-sulfonsäureamide, die in 4-Stellung eine Methyl- oder Methoxygruppe oder ein Halogenatom tragen, wie l~Oxy-2-amino-4-chlorbenzol-6-sulfonsäureamid, l-Oxy^-amino^-methylbenzol-S-sulfonsäuremethylamid und l-Oxy^-aminobenzoM-methyl- oder -benzylsulfon, sowie schließlich die Alkyl-, insbesondere die Methyläther der genannten l-Oxy-2-aminobenzole.

Als Azokomponenten. kommen insbesondere in .Betracht :

Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen

Patentiert für:.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans Baumann, Ludwigshafen/Rhein, ist. als Erfinder genannt worden

3-Oxythionaphthen, 6-Chlor- oder 6-Brom-3-oxythionaphthen, 4-Chlor-6-methyl-3-oxythionaphthen,' 5- oder ö-Methoxy-S-oxyfhionaphthen, 5- oder 6-Methylmercapto-3-oxythionaphthen, 4, 5-, 5, 6- oder 6, 7-Benzo-3-oxythionaphtheii. Als Azokomponenten können ferner die in 2-Stellung carboxylierten Derivate der genannten Verbindungen verwendet werden.

Die zuletzt genannte Ausführungsform ist besonders dann vorteilhaft, wenn die Kupplungskomponenten durch alkalische Kondensation der entsprechenden 2-Carboxyarylthioglykolsäuren hergestellt werden. Zur Herstellung der Farbstoffe ist nämlich dann eine Abtrennung der Carbonsäuren nicht erforderlich, sondern die in Wasser gelösten Alkalischmelzen können unmittelbar zur Kupplung dienen.

Die Überführung der Ausgangsfarbstoffe in die Metallkomplexverbindungen wird durch Behandeln mit kobalt- oder chromabgebenden Mitteln in wäßriger Lösung oder Suspension oder in organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls auch unter Druck, vorgenommen.

Je nach den angewandten Bedingungen, die durch den p_H-Wert des Reaktionsmediums oder das molare Verhältnis von Farbstoff zu metallabgebendem Mittel sowie durch dessen Art gegeben sind, entstehen 1 : 1-Komplexe, die also auf ein Farbstoffmolekül ein Metallatom enthalten, oder 1 : 2-Komplexe, in denen ein Metallatom mit zwei Farbstoffmolekülen verbunden ist. Die letztgenannten Komplexe können auch hergestellt werden, indem man von Farbstoff gemischen ausgeht, in denen mindestens ein Farbstoff der obenstehenden allgemeinen Formel entspricht und der andere gleichfalls zur Komplexbildung befähigt ist.

Als metallabgebende Mittel kommen vor allem die Chloride, Sulfate, Formiate oder Acetate des Kobalts und des Chroms in Betracht. Durch Zusatz säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, wird die Bildung von 1:2-

709 623/251

3 4

Komplexen begünstigt. Diese entstehen vor allem im Rühren auf 125 bis 130°, bis der rote Ausgangsfarbstoff

alkalischen Bereich bei Verwendung von komplexen verschwunden und eine rein blaue Lösung entstanden ist.

Chrom- und Kobaltverbindungen mit organischen Oxy- \ Das noch heiße Gemisch trägt man in 3000 Teile Wasser

säuren, Dicarbonsäuren, mehrwertigen Alkoholen und ein, versetzt mit 85 Teilen kristallisiertem Natriumacetat

insbesondere Salicylsäure. 5 und saugt ab. Durch nochmaliges Digerieren in Wasser

Die neuen Metallkomplexfarbstoffe können zum Färben befreit man von anhaftendem Lösungsmittel und trocknet,

der verschiedensten Werkstoffe verwendet werden. Der entstandene Chromkomplexfarbstoff löst sich in

Handelt es sich um Metallkomplexverbindungen, die > Alkoholen und Estern mit rotstichigbläuer Farbe. In

frei von Sulfonsäureamid- oder Alkylsulfongruppen sind, Nitrocelluloselack gelöst, erhält man rotstichigblaue

so können sie aus neutraler Suspension zum Färben io Überzüge von sehr guter Lichtechtheit,

synthetischer Fasern aus Polyamiden oder Polyurethanen Ersetzt man die genannte Diazokomponente durch eine

verwendet werden. ' solche aus 35 Teilen l-Methoxy-2-amino~5-nitrobenzol,

Besonders wertvoll sind die aus sulfonsäureamid- bzw. so erhält man nach der Chromierung einen Farbstoff, der

alkylsulfongruppenhaltigen Ausgangsfarbstoffen herge- sich in organischen Lösungsmitteln mit grünstichigblauer

stellten wasserlöslichen Metallkomplexverbindungen zum 15 Farbe löst.

Färben von tierischen Fasern, wie Leder, Seide und vor .

allem Wolle. Aus neutralem oder schwach saurem Bad, Beispiel 2
gegebenenfalls unter Zusatz von Kondensationsprodukten

von Fettalkoholen und dgl. mit Äthylenoxyd, erhält man Eine Alkalischmelze, die 39 Teile 3-Oxythionaphthen-

gleichmäßige, echte Färbungen. 20 2-carbonsäure enthält, wird in 500 Teilen Wasser gelöst

Die neuen Metallkomplexverbindungen sind von violet- und filtriert. Unter Eiskühlung fügt man die Diazonium-

ter bis blaugrüner Farbe und bedeutend bathochromer verbindung aus 28,7 Teilen l-Oxy-2-amino-4-chlorbenzol

als die entsprechenden Verbindungen des 2-Oxynaph- hinzu, bis keine Kupplungskomponente mehr nachweisbar

thalins. Sie entsprechen in der Farbtiefe etwa den Färb- ist. Man neutralisiert mit Salzsäure, saugt den Farbstoff

stoffen, die lvAcylamino-7-oxynaphthaline als Azokompo- 25 ab und wäscht ihn auf dem Filter mit Wasser nach,

nenten enthalten, zeichnen sich diesen gegenüber jedoch Der abgesaugte Farbstoff wird ohne Zwischentrocknung

vielfach durch höhere Reinheit der Farbtöne aus. mit 2 500 Teilen 2,5%iger wäßriger Ammoniaklösung ange-

Es ist bekannt, aus diazotierten Aminobenzolen, die in rührt. Man fügt eine Lösung von 26,2 Teilen kristalli-0-Stellung zur Diazogruppe einen zur Komplexbildung siertem Kobalt-II-chlorid und 20 Teilen Ammoniumgeeigneten Substituenten enthalten, und 3-Oxythio- 30 acetat in 150 Teilen heißem Wasser hinzu und erwärmt naphthen erhaltene Azofarbstoffe durch Behandeln mit auf 80° bis zur Beendigung der Metallkomplexbildung, metallabgebenden Mitteln in Komplexverbindungen über- Wenn kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist, läßt zuführen. Sämtliche bekannten Farbstoffe dieser Art ent- man abkühlen, saugt ab, wäscht neutral und trocknet, halten Sulfonsäure- c ler Carboxylgruppen. Diesen be- Die erhaltene Kobaltkomplexverbindung löst sich in kannten Farbstoffen gegenüber zeichnen sich die nach 35 Alkoholen und Estern mit rotvioletter Farbe. Sie färbt dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Metallkomplex- aus wäßriger neutraler Aufschlämmung Polyamidfasern farbstoffe durch wesentlich bessere färberische Eigen- in blaustichigen Bordotönen von ausgezeichneter Lichtschaften aus. Beispielsweise zeigt der Farbstoff aus diazo- und Naßechtheit.

tiertem l-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäureamid und Wird der Ausgangsfarbstoff nach dem Verfahren des

3-Oxythionaphthen in Form seiner Kobaltkomplexver- 40 Patents 715 082 in Formamid chromiert, so entsteht

bindung ein wesentlich höheres Aufziehvermögen aus eine Chromkomplexverbindung, die Polyamidfasern in

schwach saurem Bad auf Wolle als der vergleichbare ent- echten" blauen Tönen färbt.

sprechend aufgebaute Farbstoff mit einer Sulfonsäure- Ersetzt man die angegebene Diazoverbindung durch

gruppe. Ferner verhält sich der zum Vergleich herange- diazotiertes l-Oxy^-amino-S-nitrobenzol, so erhält man

zogene Farbstoff nach dem vorliegenden Verfahren in der 45 in gleicher Weise Kobalt- und Chromkomplexverbin-

alkalischen Wäsche wesentlich günstiger als der bekannte düngen, die auf Polyamidfasern blaue bzw. grünstichig-

Farbstoff. blaue Färbungen ergeben.

Beispiel 1

₅o Beispiel 3

Eine Alkalischmelze, die 39 Teile 3-Oxythionaphthen-

2-carbonsäure enthält, wird in 500 Teilen Wasser gelöst 47,7 Teile des Farbstoffs, der durch Kupplung von

und filtriert. Unter Eiskühlung fügt man eine Diazonium- diazotiertem l-Oxy-2-amino-4-methylbenzol-5-sulfonlösung aus 32 Teilen l-Methoxy-2-amino-4-chlorbenzol säureamid mit 3-Oxythionaphthen-2-carbonsäure erhalzu, bis keine Kupplungskomponente mehr nachweisbar 55 ten wurde, werden in 250 Teilen 2, 2'-Dioxydiäthyläther ist. Man neutralisiert mit Salzsäure, saugt den ausge- mit 29,5 Teilen kristallisiertem Chrom-III-chlorid unter schiedenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit warmem Rühren etwa 2 Stunden auf 130° erhitzt, bis eine rein Wasser nach. Der getrocknete, gepulverte Farbstoff der blaue Lösung entstanden ist. Die abgeschiedene 1: 1-Formel Chromkomplexverbindung wird nach dem Verfahren des

HO ^6o Patents 925 725 mit 32,2 Teilen 2-Oxybenzoesäure-

OGH₃ j 5-sulfonsäurephenylamid umgesetzt. Man erhält einen

Farbstoff, der sich in Wasser mit blauer Farbe löst und

= N ^ T ] Wolle aus schwefelsaurem Bad in echten rotstichigblauen

Tönen färbt.

65 Ersetzt man die angegebene Diazokomponente durch l-Methoxy-2-amino-4-methoxybenzol-5-sulfonsäureamid bzw. 2 - Amino -1 - methoxybenzöl - 4 - sülf onsäuremethyl-

wird im offenen Gefäß mit 350 Teilen 2, 2'-Dioxydiäthyl- amid, so erhält man in gleicher Weise Chromkomplexäther verrührt. Nach Zugabe von 55 Teilen kristallisiertem farbstoffe, die auf Wolle grünstichigblaue bzw. graublaue Chrom-III-chlorid erhitzt man etwa zwei Stunden unter 70 Töne ergeben.

Beispiel 4

38,4 Teile des Farbstoffs der Formel

OH

HO

von 13 Teilen kristallisiertem Kobalt-II-chlorid und erwärmt 1 Stunde auf 80°. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff ausgefällt, nach dem Erkalten abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

Man erhält eine 1: 2-Kobaltkomplexverbindung, die sich in heißem Wasser mit violetter Farbe löst und Wolle ίο auaneutralem oder essigsaurem Bad in rotstichigvioletten Tönen färbt. Die Färbungen sind sehr gut wasch-, walkwerden als feuchtes Sauggut in 2000 Teilen Wasser von und lichtecht.

60° angerührt und mit 8 Teilen 50%iger Natronlauge in Die entsprechende 1 : 2-Chromkomplexverbindung er-

Lösung gebracht. Man versetzt mit einer wäßrigen Lösung gibt auf Wolle, rein blaue Färbungen.

N=TST

In der folgenden Liste sind weitere 1 : 2-Chrom- und -Kobaltkomplexverbindungen aufgeführt.

Farbstoffe

Metall

Farbton des Komplexes auf Wolle

OH

HO

N = N

Kobalt Chrom

rotviolett graublau

CH₁-NH-SO₉

OH

HO

N = N

Kobalt Chrom

blaustichigbordorot graublau

H₂N-SO₃

OH

-N = N

Kobalt Chrom

fotviolett blaugrau

OH

HO

H₉N — SO,

N = N

Kobalt Chrom.

blau blaugrün

OH

HO CH

H₂N

N = N

Kobalt Chrom

violett blau

CH_a

Beispiel 5

31,5 Teile eines Farbstoffgemisches, das durch gemein- 65 die 4 Teilen Chromoxyd entspricht. Man erhitzt 3 Stunden same Diazotierung gleichmolarer Mengen l-Oxy-2-amino- auf 110°, gießt in Wasser und arbeitet in üblicherweise auf. 4-nitrobenzol und l-Oxy-2-amino-5-nitrobenzol und natronalkalische Kupplung mit S-Oxythionaphthen^-car-

bonsäure entsteht, wird in 200 Teilen Formamid ange-

Man erhält eine Chromkomplexverbindung, in der ein Chromatom mit zwei Farbstoffmolekülen verbunden ist. Aus neutraler wäßriger Aufschlämmung erhält man auf

rührt und mit einer Lösung von Chromformiat versetzt, 70 Polyamidfasern ein echtes grünstichiges Schwarz.

7 8

In der folgenden Liste sind weitere 1 : 2-Mischkomplexverbindungen aufgeführt:

Farbstoffe

Farbstoffe

Metall

Farbton auf Polyamid

OH

HO

0,N

N = N

desgl.

OH

HO

N = N

Cl

OH

HO

N = N

NO₂ OH HO

N = N

NO₉

N—<
N

CH,

desgl.

Chrom

neutral schwarz

Kobalt

braun

desgl.

violettstichigbraun

Farbstoffe

Farbstoffe

Metall

Farbton auf Wolle

OH

HO

N = N

CH₃-NH-SO₂

OH

HO

H₂N-SO₂^ VN=N

OH

HO

C,H«-NH-S0,

OCH,

HO

N = N

CH,-NH-SO„

desgl.

CH,- NH- SO

OH

N=N
NH
COCH

OH HO

OH

Chrom

blaugrau

N=N

Kobalt Chrom

neutral braun rotstichigbraun

H₂N-SO₂

Cl

CH,

OH

HO

-N = N

Kobalt Chrom

braunstichig

bordorot

braun

NO₉.

OCH₃ HO

N = N

CH₃-NH-SO₂

Kobalt Chrom

blaustichig-

bordorot

grauviolett

OCH₃ HO

n=N-

SO₉-NH

'₂—11 J.J-2

Kobalt Chrom

rotviolett graublau

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man carboxyl- und sulfansäuregruppenfreie Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

   HO

   R-N=N

   worin R einen Rest der Benzolreihe mit einem zur Azogruppe o-ständigen, für die Metallkomplexbildung geeigneten Substituenten bedeutet, oder ein Gemisch zweier solcher Farbstoffe bzw. ein Gemisch aus einem solchen Farbstoff und einem anderen zur Metallkomplexbildung geeigneten Azofarbstoff in Substanz oder auf der Faser mit kobalt- oder chromabgebenden Mitteln behandelt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 483 019
   USA.-Patentschrift Nr. 1 227 406.

   © 609 837/419 2. 57 (709 625/251 8.57)