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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß
man neue Farbstoffe erhält, wenn man diazotierte aromatische Amine, die in p-Stellung
zur diazotierbaren Aminogruppe eine Nitrogruppe und in o-Stellung eine SO,-R-Gruppe
enthalten, worin R einen unsubstitnierten oder beliebig substituierten Alkyl- oder
Aralkylrest bedeutet, z. B. i -Amino-4-nitrobenzol-2,-methyl- oder -2-äthyl- oder
-:2-oxäthyl- oder -:2-oxybenzyl-oder -2-r-arboxymethyl- oder -2-carbonsäuremethylestermethylsulfon,
die entsprechenden i--Amino-4-nitro-5-chlorbenzol-2-alkylsulfone, i-Ainino-4-nitro-6-chlorbenzol-2,-methylsulfon,
die Sulfone, in denen das Chlor durch Broni oder Jod ersetzt ist, und i-Amino-4,
6-dinitrobenzol-2,-methylsulfon, mit solchen Azokomponenten vereinigt, welche als
die Kupplung bestimmende Gruppe eine substituierte oder unsubstitnierte Amint>gruppe
aufweisen. Es wurde ferner gefunden, daß man diese Farbstoffe in weitere wertvolle
Farbstoffe überführen kann, wenn man sie mit geeigneten Reduktionsmitteln derart
behandelt, daß die Nitrogruppe der Diazokomponente reduziert und die so entstandeneAininogruppe
entweder mit den gebräuchlichen Acylierungsmitteln acyliert, alkyliert oder noch
in andere Substituenten, z. B. durch Diazotieren und Vereinigen mit geeigneten Kupplungskomponenten,
umgewandelt wird. Je nach Wahl der Azokomponenten und weiteren Substituenten der
gekennzeichneten Diazoverbindungen werden Farbstoffe erhalten, die sich für das
Färben der tieiFischen Fasern! eignen oder die eine gute Affinität zu Estern und
Äthern der Cellulose, z. B. der Acetatseide, aufweisen. Verwendet man sulfonsäuregruppenhaltigeKomponenten,
so. werden vorzügliche Wollfarbstoffe erhalten, die sich vor den vergleichbaren
Farbstoffen durch besseres Egalisierungsvermögen auszeichnen und die sich gegebenenfalls
auch zumDrucken der Acetatseide eignen können, während die in Wasser unlöslichen
Farbstofie sich besonders zum Färben der Acetatseide eignen. Als Komponenten, die
zur Herstellung von W0117 farbstoffen in Betracht kommen, sind ganz allgemein kupplungsfähige
Amino- oder Oxyverbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe bzw. deren Sulfonsäuren,
insbesondere 2,-Aminonaphthalin bzw. dessen Derivate und Substitutionsprodukte,
z. B. 2-Äthylaminonaphthalin und dessen Sulfonsäuren, ferner An-iinonaplitholsulfonsäuren,
Z. B. 2-Amino-8-oxynaphtha,lin-6-sulfonsäure, sowie N-Alkyla,nilinsulfonsäuren,
z. B. i-N-Äthylbenzylaminobenzol-4-sulfonsäure, geeignet.
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Zum Färben von Acetatseide geeignete Farbstoffe werden insbesondereerhalten,
wenn man Diazokomponenten der gekennzeichneten
Art, die keine Sulfonsäuregruppe
enthalten, und als Azokomponenten einfache aromatische Basen, z. B. Anilin, seine
Homologen und Analogen, verwendet. Es-kommen in Betracht Anilin, i-Amino-2- bzw.
-3-niethylbenzol, i - Amino - 2, 5 - dimethylbenzol, i
- Amino -2-methoxY-5-methylbenzol, i-Arnino---, 5-dialko.xybenzol, Aininonaphthaline,
Aminonaphthole, z. B. i-Amino-5-oxynaphthalin und dessen N-Alkylsubstitutionsprodukte,
besonders dieinderA-minogruppeall-,ylierten-und oxalkylierten Amine und ferner auch
oxalkylierte Amine, deren Oxygruppen veräthert oder verestert sein können. Die Echtheitseigenschaften
und Farbtöne der mit diesen Farbstoffen gefärbten Faserstoffewerden weitgehenddurch
die Wahl der Substituenten verändert.
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Während die Sulfonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffe Wolle aus saurem
Bade färben, werden die unlöslichen Farbstoffe, die sich zum Färben der Acetatseide
eignen, zweckmäßig vorerst in einefeinverteilteForm gebracht. Dies kann durch Vermahlen
mit den üblichen Verteilungsmitteln, z. B. Sulfitcelluloseablau,ge oder den sulfonierten
Rückständen aus der Benzaldehydherstellung, geschehen. Durch vorsichtiges Eintrocknen
derartiger Pasten -werden besonders gut geeignete Farbstoffpräparate erhalten.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel i
23 Teile i-Araino-4-nitrobenzol-2-äthylsulfon werden unter kräftigem Rühren
in etwa 3ooTeilen Schwefelsäure gelöst und darauf ,durch Zusatz von 8 Teilen
Natriumnitrit oder der entsprechenden Menge Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Man
rühtt, bis eine Probe in Eiswasser klar löslich ist. Nun wird die ganze Mischung
in viel Eiswasser gegeben. Die so erhaltene klare Diazolösung vereinigt man miteinerLösungvon16,5TeilenN-Äthyloxäthylaminobenzol
in der nötigen Menge verdünnter 'Mineralsäure. Der Farbstoff scheidet *sich als
dunkles Pulver aus. Nach--dem die Kupplung durch Zusatz von Natrium-. acetat zu
Ende geführt wurde, wird filtriert und neutral gewaschen.
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Der so erhaltene Farbstoff bildet in trockenem Zustande ein dunkles
Pulver, das sich in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton oder Essigester, mit
leuchtend blauroterFarbe löst. Der Farbstoff färbt, durch geeignete Zusätze in feine
Verteilung gebracht, Acetatseide in reinen, violettroten Tönen. Beispiel 2
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Eine aus- 2i,6Teilen i-Amino-4:--nitrobenzol-2-methylsulfon, wie vorstehend
beschrieben, hergestellte Diazolösung wird mit einer Lösung von 17,9 Teilen des
Methyläthers des N-Äthyloxäthylarninobenz'ols in verdünnter Mineralsäure vereinigt.
Man führt die Kupplung durchZusatz vonNatriumacetat zuEnde. Der so erhaltene Farbstoff
bildet ein dunkles Pulver, das sich in Aceton oder Essigester mit rotvioletter Farbe
löst. Der Farbstoff färbt, in geeignete Verteilung gebracht, Ace-' tatseide in retvioletten
Tönen. Beispiel 3
Eine aus 2 1:,6 Teilen i-Amino-4-nitrobenzol-2-methylstllfon
hergestellte Diazolösung wird mit einer Lösung von 25,3 Teilen des Dimethyläthers
des :2-MethoxY-5-metl'YI-I-dic>xäthylaminobenzols in verdünnter Mineralsäure vereinigt.
Man führt die Kupplung durch Zusatz von Natriumacetat zu Ende. Der so erhaltene
Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in Aceton oder Essigester mit rotvioletter
Farbe löst. In geeignete Verteilung gebracht, färbt er Acetatseide in violetten
Tönen.
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Ähnliche Farbstoffe erhält -man durch Verwendung der entsprechenden
Äthylsulfc>ne, z.B. des i-Amino-4-nitrobenzol-2-äthylsulfons oder des i-Ainino-4-nitrobenzol-2-oxäthylsulfons.
Zu blauen Farbstoffen gelangt man durch Verwendung anderer durch Nitrogruppen oderHalogenatome
substituierterSulfone. Beispiel 4 Eineaus:2i,6Teileni-Amino-4-nitrobenzol-?,-methylsulf(>n
hergestellte Diazolösung wird mit einer ]Lösung von 19,5 Teilen 2-Methoxy-5-methyl-i-N-methylGxäthylaminobenzol
in verdünnter Mineralsäure vereinigt. Man führt die Kupplung durch Zusatz von Natriumacetat
zu Ende. Der erhaltene Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich inAceton oderEssigester
mit rotvioletter Farbe löst. In geeignete Verteilung gebracht, färbt er Acetatseide
in violetten Tönen. Beispiel 5
Eine aus 2i,6Teilen i-Amino-4-nitrobenzol-2-methylsulfon
hergestellte Diazolösung wird mit einer Lösung von 22,5 Teilen 2-Methoxy-5-methyl-i-dioxäthylaniinobenzol
in verdünnter Mineralsäure vereinigt. Man führt die Kupplung durch Zusatz von Natriumacetat
zu Ende. Der erhaltene Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich in Aceton oder
Essigester mit violetter Farbe löst. In geeigneteVerteilung gebracht, färbt erAcetatseide
in blauvioletten Tönen. Beispiel 6
Eine aus 2 1,6 Teilen i -Arnino-4-nitrobenzol-2-methylsulfon
bereitete mineralsaure Diazolösung wird mit einerAuflösung von 19,5 Teilen
i-Amino-5-oxynaphthalinhydrochlorid
in Wasser vereinigt. Man rührt bis zur Beendigung der Kupplung. Der erhaltene Farbstoff
wird abfiltriert und neutral gewaschen. Er bildet in trockenem Zustand ein dunkles
Pul-,-er, das sich in Aceton oder Essig.ester mit grünstichigblauer Farbe löst.
In geeignete Verteilung gebracht, färbt er Acetatseide in grünstichigblauen, weißätzbaren
Tönen. Beispiel 7
288 Teile i-Arnino-4-nitrobenzol-2-benzylsulfon werden
zweckmäßig in konzentrierter Schwefelsäure diazotiert, und die mit Eiswasser verdünnte
Diazolösung wird mit :239 Teilen :2-Amino-S-oxynaphthalin-6-sulfonsäure vereinigt.
Man filtriert den entstandenen Farbstoff nach beendeter Kupplung ab und wäscht ihn
neutral. Durch Lösen in heißemWasser undFällen mitNatriumchlorid kann der Farbstoff
gegebenenfalls gereinigt werden. Er bildet in trockenem Zustande ein dunkles Pulver,
das sich in heißem Wasser mit blauer Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in echten
blauen Tönen färbt.
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Der Ersatz des i-Amino-4-nitrobenzol-2-benzylsulfons durch i-Amino-4-nitrobenzol-2--methyl-
bzw. -äthylsulfon führt zu violetten Farbstoffen. Durch vorsichtiges Reduzieren
.und Acylieren der entstandenen Aminogruppe erhält man Farbstoffe, die mit
denjenigen des folgenden Beispiels identisch sein können.
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Beispiel 9
242Teile i-Amino-4-acet3,latninobenzol-2-äthylsulfon
werden unter Zusatz von Salzsäure und69TeilenNatriumnitritindieDiazoverbindung übergeführt.
In diese Diazolösung trägt man eine neutrale Lösung von 2#gTeilen2-Arnino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsaure
ein und beschleunigt die Umsetzung durch Zusatz von Natrinmacetat. Der Farbstoff
wird nun abfiltriert und ausgewaschen. Er bildet ein dunkelrotes Pulver, das Wolle
aus saurem Bade in echten blaustichigroten Tönen färbt.
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Ähnliche Farbstoffe können unter Verwendung der analogen Sulfone,
z. B. des i -Amino-4-acetylaminobenzol-2-methylsulfons oder des i -Amino-4-acetylaminobenzol-2-benzylsulfons,
erhalten werden. Man kann weiter an Stelle der N-Acetylverbindungen die N-Benzoylverbindungen
oder die N-Chloracetylverbindungen verwenden. In allen diesen Fällen werden rote
bis violette Farbstoffe von guten färberischen Eigenschaften erhalten.
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Folgende Zusammenstellung erläutert die Färbungen, die auf Acetatseide
oder Wolle mit weiteren Farbstoffen nach vorliegendem Verfahren erzielt werden:
| Farbe der |
| Diazokomponente Azokomponente Lösung in Färbung auf |
| Essigester Acetatseide |
| i. i-Amino-4-nitrobenzol----me- N-Äthyloxäthylaminobenzol rotviolett
rotviolett |
| thylsulfon |
| 2 desgl. Äthyläther des N-Äthyloxäthyl- rotviolett rotviolett |
| aminobenzols |
| 3- desgl. Methyläther des 2-!Methoxy-5-me- blauviolett
blauviolett |
| tl-iyl - i - N - butyloxäthylamino- |
| benzols |
| 4. desgl. Methyläther des N - Methylox- rot rot |
| ätliylaminobenzols |
| 5. desgl. Dimethyläther des 2, 5-Dimeth- blauviolett
blauviolett |
| oxy-i-dioxäthylaminobenzog |
| 6. desgl. Essigsäureester des l#Z-Methyl- rubinrot rubinrot |
| oxäthylanünobenzols |
| 7. desgl. Dioxäthylaminobenzol rubinrot rubinrot |
| 8. i-Amino-4-nitrobenzol-2-äthyl- desgl. bordeaux bordeaux |
| sulfon |
| g. i-Amino-4-nitrobenzol-2-benzyl- desgl. rot bordeaux |
| sulfon |
| io. i -An-iino-4-nitro- 5 -rhlorbenzol- desgl. rotviolett
rotviolett |
| 9-methylsulfän |
| ii. desgl. 2-MethoxY-5-methyl- i - N -
meth- violett violett |
| oxäthyl - ß, y - dioxypropyl- |
| aminobenzol |
| Farbe der |
| Diazokomporiente Azokomponente Lösung in Färbung auf |
| Essigester Acetatseide |
| 1:2. i-Amino-4-nitrobenzol-2-me- Mönb#ieth#lgth#rdes2-Methoxy#-
bläuviolett blauvioleti |
| thylsuHon 5 -nieth#i-.i##-dioxäthylamÜlo- |
| benzols |
| 13. desgl. 2-Methoxy-5-methyl-i-N-meth- blauviolett
blauviolett |
| oxäthyl-ß, y-dioxypropyl- |
| aminobenzol |
| 14- desgl. i-MetILylamino-5-oxynaphthalin grün grün |
| -15. desgl. i-Allylamino-5-oxynaphthalin grün blaugrün |
| desgl. i-Oxäthylamino-5-oxynaphthalin blaugrün blaugrün |
| 17. i-Amino-4-nitro-5-chlorbenzol- i-Amino-5-oxynaphthalin
blau blau |
| 2-methylsulfon |
| r8. i-Amino-4-nitrobenzol-2-me- 2-Methoxy-5-methyl-i-äthyl-
rotviolett rotviolett |
| thylsulfon aminobenzol |
| Farbe der Färbung auf |
| Lösung in Wolle |
| Wasser |
| ig. i-Amino-4-nitrobenzol-2-äthyl- 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sul-
blauviolett rotblau |
| sulfon fonsäure (sauer gekuppelt) |
| 2,o. i - Amino - 4 - nitrobenzol
- me- desgl. blauviolett rotblau |
| thylsulfon |
| 21. i-Amino-4-acetylamüiobenz.o1- 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
rotorange rotorange |
| 2-methyIsulfon |
| 22. desgl. 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sul- rot blaustichig- |
| fonsäure (sauer gekuppelt) rot |
| --3. desgl. i-N-Äthylbenzylaminobenzol- orange orange |
| 4-sulfonsäure |
| 24. i-An-dno-4-acetylaininobenzol- 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
scharlach scharlach |
| 2-benzylsulfon |
| 25. desgl. i-N-Äthylbenzylaminobenzol- orange orange |
| 4-#nHonsäure |
| 26. i-Amino-4-benzoylaminobenzol- 2-Aniino-8-oxynaplithalin-6-sul-
bordeaux bordeaux |
| 2-methylsulfon fonsäure (saner gekuppelt) |
| 27. 1 -Anüno-4-nitrobenzol-2-me- 9.-Phenylamino-8-oxynaphthalin-
grünstichig- grünstichig- |
| thylsulfon 6-sulfonsäure (sauer gekuppelt) blau blau |